楊玉山 沈華杰 邱 堅(jiān)

( 西南林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650233)

表面的潤濕性在科學(xué)研究和日常生活中都具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值，影響著各個(gè)領(lǐng)域科學(xué)技術(shù)發(fā)展[1-4]，木材科學(xué)與界面技術(shù)領(lǐng)域也不例外。由于木材的多孔結(jié)構(gòu)和親水性基團(tuán)的存在，水分會使木材變色、變形或者腐朽，導(dǎo)致其無法用于很多裝飾或者建筑領(lǐng)域，更無法達(dá)到現(xiàn)代科技發(fā)展的要求。因此，在木材表面構(gòu)建疏水層可以阻止水分入侵對木材帶來的影響。由于木材存在著固有的缺陷，人們已經(jīng)不斷的研發(fā)出許多功能性的木質(zhì)材料[5-9]。隨著科技的進(jìn)步，許多學(xué)者已經(jīng)對木材的功能性改良的技術(shù)、工藝和方法做出相對應(yīng)的優(yōu)化，以滿足人們對木質(zhì)材料的越來越高的需求。以超疏水木材為例，如基于模板印刷法、氣相輔助遷移法、低溫水熱沉積法、涂覆法、一步水熱法、溶膠-凝膠法、層層自組裝法等制備方法實(shí)現(xiàn)超疏水木材[10-23]。這些超疏水木材表面結(jié)構(gòu)的制備，從表面粗超度和表面張力等角度為超潤濕性木材界面材料帶來理論依據(jù)。

制備超潤濕材料所需要的物質(zhì)有硅（Si）、二氧化硅（SiO2）、聚電解質(zhì)/金屬、高分子聚合物和納米粒子等[24-25]。如Yang等[26]提出了基于無機(jī)粒子和聚二甲基硅氧烷（PDMS）的超疏水表面的制備方法，首先在玻璃表面上自組裝PDMS涂層，實(shí)現(xiàn)玻璃的超疏水特性。其中，PDMS具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，而SiO2微球具有較好的耐磨性，兩者共聚體可提高超疏水涂層的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械耐磨性。采用模板法、脈沖激光處理和軟印刷技術(shù)等方法可以制備了穩(wěn)定的PDMS基超疏水表面[27-28]。但這些方法受到特殊的加工設(shè)備和繁瑣工藝流程的限制，不適合大規(guī)模生產(chǎn)，且制備的超疏水涂層容易遭到破壞。因此，尋找大規(guī)模生產(chǎn)穩(wěn)定耐久的超潤濕表面至關(guān)重要。

本研究基于納米SiO2/PDMS機(jī)械穩(wěn)定耐磨超疏水木材，用St?ber法合成了SiO2微球，在木材表面上反復(fù)滴涂SiO2微球和PDMS預(yù)聚體混合物，得到了SiO2/PDMS超疏水木材表面。與以往的技術(shù)相比，該方法改變了木材表面的親水性能，有效的防止水分與真菌的侵蝕，而且具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性；同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)大面積超疏水表面的制備。用滴涂的方法進(jìn)行木材表面進(jìn)行改性有助于形成穩(wěn)定的超疏水涂層。磨損過程對超疏水表面性能進(jìn)行了評價(jià)，發(fā)現(xiàn)其具有較高的機(jī)械穩(wěn)定性和較好的超疏水性。解決了木材表面改性修飾的穩(wěn)定性差的問題，且制備方法簡單，延長了木材的使用壽命，緩解木材供需矛盾，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

楊樹（Populusspp.）購自云南省昆明市西南木材市場，將木材加工成規(guī)格為20 mm（軸向）×10 mm（弦向）×5 mm（徑向）的試件。用去離子水、丙酮以及無水乙醇超聲清洗15 min后，105 ℃干燥24 h，備用。

化學(xué)試劑采用粒徑為500 nm的SiO2微粒、PDMS、184硅橡膠、正硅酸乙酯（TEOS）、十八烷基三氯硅烷（OTS）、氨水、無水乙醇，均為分析純，整個(gè)試驗(yàn)過程均使用去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)溶液的制備

1.2.1 PDMS預(yù)聚體混合溶液的制備

取20 mL PDMS于燒杯中，滴加2 mL 184硅橡膠，磁力攪拌30 min，然后靜置，氣泡完全消失，得到PDMS預(yù)聚體混合溶液。

1.2.2 納米SiO2微球的制備與改性處理

采用St?ber法[3]制備單分散納米SiO2微球；再通過溶液自組裝[29]的方法在SiO2微球表面生長了OTS進(jìn)行改性，得到超疏水納米SiO2微球。

1.3 SiO2-PDMS超疏水木材的制備

將100 nm SiO280 mg、500 nm SiO2100 mg分別懸浮于40 mL乙醇中。在木材表面上滴涂500 nm SiO2（每次2滴，共3次循環(huán)），獲得了微結(jié)構(gòu)表面。將500 nm SiO2混合液（2.5 mg/mL）滴在木材表面上以獲得均勻的涂層。在100 ℃下干燥3 min，再滴涂100 nm SiO2（每次2滴，共3個(gè)循環(huán)）在木材襯底上制備納米結(jié)構(gòu)表面。然后再用1層PDMS進(jìn)行滴涂，以增強(qiáng)2種表面。通過交替滴涂500 nm SiO2和100 nm SiO2，再沉積PDMS層，制備了超疏水表面。樣品在室溫下干燥，在60～140 ℃下固化，最終SiO2-PDMS涂層中SiO2微粒與PDMS預(yù)聚溶液的質(zhì)量比為1∶1。

1.4 超疏水木材的結(jié)構(gòu)表征

使用Quanta 200掃描電子顯微鏡（FEI公司，美國）觀測木材試件、SiO2-PDMS超疏水木材樣品微觀形貌，使用Genesis能譜分析儀（EDAX公司，美國）測定模板的化學(xué)成分。主要基團(tuán)和元素變化采用iN10 MX傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet公司，美國）和X射線光電子能譜（Thermo Fisher Scientific公司，美國）進(jìn)行分析，使用OCA40光學(xué)視頻接觸角檢測儀（Dataphysics公司，德國）測量樣品表面潤濕性，分別在常溫下測得的5個(gè)不同部位的接觸角，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 SiO2-PDMS超疏水木材試樣表面的微觀結(jié)構(gòu)

由圖1可知，未改性木材表面粗糙且具有多孔結(jié)構(gòu)，SiO2-PDMS超疏水木材表面沉積了SiO2-PDMS涂層，使木材表面變得平滑，并且覆蓋了多孔結(jié)構(gòu)。木材滴涂改性處理后的表面微觀結(jié)構(gòu)在高倍鏡下可以看到SiO2微球與PDMS預(yù)聚體混合液有效的結(jié)合在一起，在木材表面形成致密的保護(hù)層?？梢姡琒iO2-PDMS涂層成功的沉積于木材表面，填充了木材表面的多孔結(jié)構(gòu)，改善了木材表面的粗超度。

圖1 試樣表面的微觀形貌Fig. 1 SEM image of the samples

2.2 SiO2-PDMS超疏水木材試樣的化學(xué)成分

2.2.1 SiO2-PDMS超疏水木材的EDS圖

由圖2可知，未改性木材試樣中含有碳（C）、氧（O）和金（Au）3種元素。其中，C、O元素來源于木材和空氣，Au是由于要使用電鏡而濺射的1層薄導(dǎo)電性薄膜。而SiO2-PDMS超疏水木材中除了C、O和Au 3種元素外，還有Si元素，主要來源于木材表面的納米SiO2-PDMS涂層。

圖1 未改性木材與SiO2-PDMS超疏水木材的EDS圖Fig. 2 The EDS patterns of untreated wood and SiO2-PDMS superhydrophobic wood, respectively

2.2.2 SiO2-PDMS超疏水木材的FTIR圖

由圖3可知，在949 cm-1處的峰是由于Si-OH拉伸振動，而在1 100 cm-1處的峰值是Si-OSi的伸縮振動；1 330 cm-1處的峰是由于S環(huán)和5-取代G環(huán)的伸縮振動；1 375 cm-1到1 425 cm-1處是C-H基的伸縮振動；1 625 cm-1處是醚鍵和C=O鍵的吸收峰；2 350 cm-1處是C-H鍵的伸縮振動峰；對于改性的SiO2納米粒子，2 920 cm-1和2 853 cm-1的峰值分別歸因于不對稱和對稱的CH2伸縮振動；3 550 cm-1到3 230 cm-1的吸收峰是羥基（-OH）的拉伸振動；3 400 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)，這是由于硅羥基的拉伸振動所致，表明更多的-OH與單分散SiO2微球發(fā)生了反應(yīng)。研究結(jié)果表明，納米SiO2已被OTS改性。

圖3 未改性木材與SiO2-PDMS超疏水木材的FTIR圖Fig. 3 The FTIR patterns of untreated wood and SiO2-PDMS superhydrophobic wood, respectively

2.2.3 仿生物礦化超疏水木材的XPS分析

由圖4可知，結(jié)合能為284.79 eV和532.42 eV處有C 1s和O 1s2個(gè)強(qiáng)峰，分別代表木材試樣中的C和O元素，還存在Si峰。圖4b為Si 2p高分辨光譜，其中2個(gè)分峰歸因于SiO2-PDMS涂層中的Si-O和SiO2微粒。未改性木材的C 1s光譜的3個(gè)峰結(jié)合能分別在277.98、285.69 eV和284.16 eV，分別為C-C，C-O和C=O鍵；對于SiO2-PDMS超疏水木材，在281.35 eV的峰對應(yīng)于PDMS的CSi鍵，而284.79 eV的衛(wèi)星峰對應(yīng)于木材中的CC鍵。與未處理的木材相比，SiO2-PDMS超疏水木材在277.98 eV的峰值消失是由于SiO2-PDMS涂層的覆蓋效應(yīng)。如圖4d為2個(gè)樣品的O 1s峰，結(jié)合能分別為530.05 eV和528.28 eV，歸因于吸收的水分和-OH。SiO2-PDMS超疏水木材的O 1s峰位向高結(jié)合能方向移動，這是由于SiO2-PDMS溶液中改性納米SiO2微球所致。采用分峰處理和計(jì)算，碳氧比（C/O）和不同化學(xué)態(tài)C的百分比如表1所示，其中未改性木材的C/O比為2.20，而SiO2-PDMS超疏水木材試樣的C/O下降到1.98。在SiO2-PDMS超疏水木材總譜中，在101.07 eV處觀測到弱峰Si 2p，表示SiO2-PDMS超疏水木材中含有Si元素，其原子含量分別為6.81%，進(jìn)一步證實(shí)了SiO2-PDMS中存在改性的納米SiO2微球。

圖4 未改性木材與SiO2-PDMS超疏水木材的XPS圖Fig. 4 The XPS patterns of untreated wood and SiO2-PDMS superhydrophobic wood, respectively

表1 未改性木材、SiO2-PDMS超疏水木材的C/O值和不同化學(xué)態(tài)C的百分比Table 1 Element content and O/C ratios of the untreated wood，SiO2-PDMS superhydrophobic wood，respectively

2.3 SiO2-PDMS超疏水木材超疏水特性

由圖5可知，未改性木材表面的潤濕性宏觀圖片以及對應(yīng)的接觸角圖，其表面水滴接觸角為17°，表現(xiàn)出一定的親水性。圖5b為SiO2-PDMS超疏水木材表面的水滴的宏觀圖片以及對應(yīng)的接觸角圖，約為158°，滾動角為6°，木材由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷??？梢?，在木材表面滴涂SiO2-PDMS涂層可實(shí)現(xiàn)木材的超疏水特性，由于SiO2粒子通過OTS改性價(jià)低了木材表面粗超度和表面能導(dǎo)致界面由親水變?yōu)槌杷?/p>

圖5 未改性木材與SiO2-PDMS超疏水木材表面水的形態(tài)及接觸角Fig. 5 The WCA of (a) untreated wood and (b) SiO2-PDMS superhydrophobic wood, respectively

2.4 SiO2-PDMS超疏水木材的穩(wěn)定性

為了進(jìn)一步確定制備的試樣的穩(wěn)定性，將SiO2-PDMS超疏水木材試樣放置在300號砂紙上并被1個(gè)150 g的重物壓著，沿尺子移動20 cm，記為1個(gè)循環(huán)。由圖6a可知，SiO2-PDMS超疏水木材在砂紙磨損試驗(yàn)后，SiO2-PDMS超疏水木材表面的液滴仍然接近于球形，接觸角均大于150°，表現(xiàn)出較好的超疏水特性。圖6b為SiO2-PDMS超疏水木材經(jīng)過10次循環(huán)后分別測量了其表面的4種常見的液體的接觸角，觀察到基接觸角大小隨著磨損長度的增加而逐漸減少，而滾動角逐漸增加；但經(jīng)過砂紙磨損實(shí)驗(yàn)后，SiO2-PDMS超疏水木材表面仍保持超疏水狀態(tài)。圖6d為將 5種不同質(zhì)量（0、100、150、200 g和500 g）的重物壓在放置于砂紙上SiO2-PDMS超疏水木材表面，并沿尺子移動20 cm。結(jié)果表明，木材表面在0～200 g內(nèi)保持超疏水性能，但當(dāng)質(zhì)量增加到200 g時(shí)，接觸角僅為150.5°，滾動角為13°；當(dāng)木材表面的質(zhì)量增加到500 g時(shí)，木材表面完全失去了超疏水性，其接觸角為140.6°，滾動角為20°，表現(xiàn)為疏水性。可見，制備的超疏水木材表面對磨損長度與增重有一定的限制，夠長磨損或過載磨損都會破壞木材表面的超疏水SiO2-PDMS涂層，導(dǎo)致木材的疏水性降低。即SiO2-PDMS超疏水木材具有一定的穩(wěn)定性，一定程度上能夠抵抗外界的摩擦和破損，這是由于SiO2-PDMS溶液循環(huán)滴涂固化于木材表面。

圖6 砂紙磨損試驗(yàn)測試SiO2-PDMS超疏水木材的穩(wěn)定性Fig. 6 Robust superhydrophobic performance of the SiO2-PDMS superhydrophobic wood by sand abrasion test

3 結(jié)論

通過滴涂法在木材表面構(gòu)件超疏水的SiO2-PDMS涂層，同時(shí)賦予這一涂層較好的穩(wěn)定性。其主要原因是OTS改性納米SiO2微球與PDMS預(yù)聚溶液有效滴涂在木材表面，改變了木材表面的粗超度，使親水性木材轉(zhuǎn)化為超疏水性。該方法的核心是在PDMS溶液中引入OTS改性納米SiO2微球，使木材具有超疏水性，水接觸角為158°，滾動角為6°；同時(shí)，提高了木材表面超疏水涂層的機(jī)械強(qiáng)度，使得所制備的SiO2-PDMS超疏水木材具有較好的穩(wěn)定性；此外，砂紙磨損后的SiO2-PDMS涂層表面表現(xiàn)出對常見液體的超疏水性，這都是由于砂紙磨損之后，SiO2-PDMS超疏水涂層未被全部打磨掉。這種改性木材的制備方法簡單易行，阻止水分浸入木材，延長木材的使用壽命，緩解木材供需矛盾。