(中鹽青海昆侖堿業(yè)有限公司，青海 德令哈 817099)

我公司采用氨堿法技術生產純堿，并采用固相水合法及液相水合法生產重質純堿。其液相水合法生產技術為國內首次在高原地區(qū)應用，根據高原地區(qū)環(huán)境(溫差大、氣壓低)的特點，對工藝指標進行了調整，與平原地區(qū)相比，既調整了結晶成長時間，又克服了高原氣候對結晶的影響，通過調節(jié)控制水合溫度和出料溫度，均取得了最佳效果。下面將對液相水合法生產做詳細探討，并闡述生產中的一些影響因素。

我公司采用氨堿法生產的輕質純堿，簡稱輕灰；采用固相水合技術生產的重質純堿，簡稱重灰；采用液相水合技術生產的重質純堿，簡稱優(yōu)質重灰。

1 反應原理

因氣溫氣壓的特殊性，在高原地區(qū)轉化溫度成為液相水合法生產優(yōu)質重灰的關鍵點。在工業(yè)生產中要獲得結晶良好的Na2CO3·H2O(即一水堿)，除了由水合結晶器的結構、攪拌、各種參數的調控決定，還要控制一定的水合反應溫度，并保持足夠的結晶時間。其反應方程式如下：

Na2CO3+H2O→Na2CO3·H2O+14.1 kJ/mol

Na2CO3·H2O飽和溶液即晶漿，進入離心機進行固液分離，分離后的濕一水堿進入干燥設備(蒸汽煅燒爐)，在180 ℃左右溫度下，脫除和干燥濕Na2CO3·H2O的結晶水和游離水成為重灰，其反應方程式如下：

Na2CO3·H2O→Na2CO3+H2O-14.1 kJ/mol

液相水合法的實質是輕灰溶解于母液中進行再結晶，屬于結晶化學范疇，比重的增大是分子內部結構發(fā)生變化而引起的。

固相水合法是在固相體系中完成水合反應的，而液相水合法是在液相體系中完成水合反應的。

2 結晶機理

晶體在溶液中形成的過程稱為結晶。結晶的方法通常有2種:一種是蒸發(fā)溶劑法，另一種是冷卻熱飽和溶液法。而液相水合法生產即是冷卻熱飽和溶液法 。

溶質從溶液中析出的過程，可分為晶核生成和晶體生長兩個階段，兩個階段的推動力都是溶液的過飽和度。

表1 不同重灰生產方法產品質量比較表

3 工藝流程簡述

我公司液相水合法生產優(yōu)質重灰的主要流程是：未經冷卻的輕灰經輕灰刮板輸送到優(yōu)質重灰工段，經星型卸料器變頻控制、水合進堿刮板輸送到結晶器，在結晶器內與母液(Na2CO3溶液濃度為320～380 g/L 的飽和溶液)發(fā)生水合反應，反應后的晶漿由結晶器下部取出，經自調閥控制量的大小后送至稠厚器，在稠厚器中進一步增大固液比后上部清液溢流回母液桶，底部晶漿輸送至離心機進行固液分離，并洗滌鹽分。經離心機分離后的母液流回母液桶，經泵加壓再次輸送至結晶器循環(huán)利用。含有5%以下游離水的Na2CO3·H2O經皮帶輸送至煅燒爐與返堿混合進行煅燒。煅燒后的優(yōu)質重灰一部分作為返堿：另一部分經運堿設備輸送至滾筒篩篩分，顆粒經破碎機破碎后重新返回成品斗提機，系統循環(huán)篩分利用，成品進入粉體流涼堿器冷卻后，經皮帶運至包裝。

圖1 低鹽優(yōu)質重灰工藝流程簡圖

4 液相水合法主要指標的調控

4.1 粒度的調控

液相水合法制備優(yōu)質重灰，在結晶恒溫控制技術、晶漿稠厚技術以及干燥技術上都有創(chuàng)新。

我公司結晶器進料屬于間歇性進料。結晶器內有上下兩個攪拌螺旋槳，中間由布料分隔板隔開。攪拌的目的是讓輕灰物料和母液充分均勻的接觸并反應，制取純凈而有一定粒度分布的晶體。產品的粒度及其分布，主要取決于晶核生成速率(單位時間內單位體積溶液中產生的晶核數)、晶體生長速率(單位時間內晶體某線性尺寸的增加量)及晶體在結晶器中的平均停留時間。溶液的過飽和度，與晶核生成速率有關系，對結晶產品的粒度分布有重要影響，在低過飽和度的溶液中，其生長速率與晶核生成速率之比較大，因而得到晶體較大，晶形也較完整，但結晶速率很慢，在水合結晶器內，過飽和度通常控制在介穩(wěn)區(qū)內，此時結晶器具有較高的生產能力，又可得到一定大小的晶體產品。

4.1.1 母液和進料量調控

在結晶器反應控制上，設定物料晶床高度為1.4 m，進堿量由卸料器變頻控制在40～50 Hz，母液進量由自調閥控制在35～50 m3/h(根據所需結晶粒晶的大小，可調控固液配比)。

4.1.2 盤管和夾套冷卻水調控

在結晶器溫度控制中，上，下兩層夾套冷卻水進量由一臺自調閥同時控制，上下兩層盤管冷卻水由另一臺自調閥同時控制。夾套和盤管均用于控制結晶反應溫度。夾套在結晶器外壁包裹，用于冷卻反應外部溫度，而盤管設計在結晶器內部，進一步移出內部(中心)反應熱。

結晶器分有三個區(qū)域，上部水合反應區(qū)(溫度控制94～96 ℃)，中部結晶生長區(qū)，下部結晶析出區(qū)。而在生產中，結晶器上部反應溫度升至96 ℃時，我們預先投用外部上下夾套水，目的是反應溫度已達高限(最佳反應溫度)，如果不降溫冷卻，反應區(qū)物料處于大面積沸騰狀態(tài)，一部分熱量和物料自排空除塵器內排出流失，同時會影響生成的結晶。而上部溫度冷卻至94 ℃以下時，盡快投用內部盤管冷卻水，目的是及時移出內部(中心)反應熱，讓晶體開始沉降并析出。

4.1.3 結晶器停留時間的調控

為了讓晶體有充足的生長時間，讓結晶析出的較完全，控制結晶器停留時間約40 min，等溫度回落至一定值，可取出結晶器物料。

4.1.4 進一步增大固液比

為了提高晶漿的稠厚度，采用變徑容器(稠厚器)，符合澄清、沉降原理。新的冷卻方法的使用可使溫度控制在一定范圍內，在一定程度上解決了NaCl被水溶解后帶入顆粒內部的問題(固相水合法生產重灰存在的問題)；稠厚技術的使用可極大限度提高Na2CO3· H2O飽和溶液的固液比。

4.2 鹽分的調控

4.2.1 含堿母液平衡

在原設計上，輕灰生產中的熱堿液(含Na2CO3≤186 g/L)、重灰生產中的洗滌液(含Na2CO3133～212 g/L)、優(yōu)質重灰生產中的高鹽母液(含Na2CO3320～380 g/L,含NaCl≤40 g/L)，都送往鹽水工序用于苛化反應，并能保證系統堿溶液達到平衡。

在實際生產中，我公司采用察爾汗鹽湖和柯柯鹽湖原鹽，NaCl含量高(≥95%)，雜質少。故鹽水苛化反應所需的Na2CO3溶液用量少，使得上述含Na2CO3母液處于過量狀態(tài)。液相水合生產中產生的高鹽母液無法及時排出，循環(huán)母液中NaCl含量最高達102 g/L。

經過對含Na2CO3母液平衡調控，我廠首次突破優(yōu)質重灰鹽分達到0.06%，標志著液相水合法低鹽優(yōu)質重灰的生產技術在高原地區(qū)有了實際性跨越。具體平衡調控措施如下：

1)將生產重灰所產生洗滌液濃度指標上調至186～239 g/L再送至純堿液桶用于鹽水苛化反應，給予高鹽母液外排的空間；

2)將生產輕灰所產生熱堿液濃度指標上調至199 g/L，然后外送至重灰工序。首先將熱堿液摻兌至重灰化合水中，濃度控制在159 g/L(原化合水濃度80～106 g/L)，送入水合機用于重灰生產；摻兌剩余部分送至化堿桶送至鹽水進行苛化反應，給予高鹽母液外排的空間；

3)生產優(yōu)質重灰產生的高鹽母液，將母液NaCl含量上調控制在70 g/L。

4.2.2 輕灰含NaCl含量高的影響

我公司輕灰含NaCl為0.5%～0.7%之間，輕灰作為液相水合的原料，其NaCl含量直接影響優(yōu)質重灰NaCl含量。

在優(yōu)質重灰離心崗位引用螺旋刮刀式離心機，在刮刀轉鼓內，設置洗鹽水管，并裝有扇形噴頭，在生產過程中利用扇形噴頭向轉鼓內的晶漿噴灑大量熱水的形式，洗除Na2CO3·H20晶體表面附著的NaCl分子，從而達到低鹽的目的。

表2 昆侖堿業(yè)優(yōu)質重灰產品技術規(guī)格表

5 影響產品粒度的因素

5.1 碳化沉降時間的影響

我公司采用氨堿法工藝生產，但重堿結晶質量較差，碳化取出液沉降時間一般大于240 s，輕灰的粒度小。造成液相水合法反應的優(yōu)質重灰結晶差，細粉量大，成品粒度低，在0.18～1.18 mm之間分布的粒度達不到75%以上，滿足不了國標要求。后經反復生產實踐得出：碳化取出液沉降時間只要調控在220 s以內，煅燒后的輕灰即可滿足優(yōu)質重灰的生產要求。

5.2 鎂的影響

在高海拔低氣壓條件下，我公司固相水合重灰生產過程中存在不產生結晶現象，其主要原因是低氣壓條件下難以達到輕灰與水結合所需的溫度，從而一水堿生成較難。通過技術分析：根據Mg2+的粘度特性和親和特性，調整水合母液中Mg2+的含量(以不影響產品質量為限)，可以生產出粒度合格重灰。

然而，在液相水合法生產中，自生產以來的統計數據顯示氨鹽水鎂控制在20 tt以內時，未對液相水合低鹽優(yōu)質重灰結晶質量有明顯影響，除了影響少數結晶體形狀外。而大量氨鹽水鎂的存在對結晶的生長有破壞作用。

理論分析：氨鹽水中鎂的存在，將會把Mg2+帶入輕灰，而液相水合法生產所需母液由輕灰溶解配比而成，故母液中也存在鎂。鎂含量分析數據如表3。

表3 Mg2+含量分析數據

Mg2+在輕灰中以MgCO3形式存在，MgCO3是溶解度比較小的微溶物，一般都能從溶液中沉淀出來。而MgCO3有其特殊性，即他會水解，而且水解生成的難溶物Mg(OH)2比MgCO3更穩(wěn)定。但MgCO3溶解度小的原因，常溫下雙水解不顯著，加熱時，雙水解趨于完全，得到沉淀。水解反應方程式如下：

即Mg(OH)2難溶物的存在，在結晶器水合反應時，Mg(OH)2成為晶種(即Na2CO3的假性晶核)大量存在于反應中，即初級非均相成核，而它又不具備晶核正常生長的條件，故作為細晶(雜晶)或團簇形狀析出。

以下詳細闡述Mg2+的存在對結晶所產生的影響。實際生產中數據統計見表4。

1)當氨鹽水中Mg2+在20 tt以下時，此時優(yōu)質重灰粒度受Mg2+的影響很小，粒度完全由反應溫度及固液比調節(jié)決定。因為此時反應中Mg(OH)2晶種很少，只有大量Na2CO3晶核存在，單一的晶種在同一反應中其生長不受抑制，且成長幾率均等，隨反應時間的足夠，晶核慢慢長大，即使粘連，稍加活性劑等外界條件調控便可避免。

20 tt以下的Mg2+的存在雖然未對產品質量有影響，但對產品外觀有一定影響，一般情況下，液相水合法生產優(yōu)質重灰特有的晶體形狀(紡錘狀晶體)少，有部分不規(guī)則形狀顆粒的存在。

2)當氨鹽水中Mg2+在 20～25 tt之間時，粒度受鎂的影響較大，但通過調節(jié)固液比及加活性劑防止粘連的方法可部分調節(jié)。因為此時反應中有部分Mg(OH)2的晶種存在，大量存在的還是Na2CO3晶種、雖然有Na2CO3分子向Mg(OH)2晶種靠攏，形成結晶或團簇物情況，但也可通過加活性劑避免粘連，及調節(jié)固液比，縮短晶體在反應器中的停留時間等方法控制晶簇(假性晶體)形成。

碳化沉速200 s左右時，氨鹽水Mg2+在20 tt≤25 tt之間時，在0.18～1.18 mm之間分布的粒度正常情況下在75%以上，但粒度不太高，而篩余物有不可控超標現象，這是由于Mg(OH)2形成的晶體過大或團簇物多。

3)當氨鹽水中鎂在25 tt以上時，粒度受鎂的影響大，Mg(OH)2雜晶形成速率過快，且大量Mg(OH)2晶種接受Na2CO3分子長大，或大量粘連，成品外觀無結晶形狀，形成堿球，且晶體顏色泛白，無透亮色。

碳化沉速200 s左右，鎂在25 tt以上時，有兩種可能。第一種晶體粘連程度厲害，粒度大且篩余物也大，但成品為大量團簇而成的堿球，無結晶形狀；第二種不粘連，成為細晶或粘連的假性晶體在煅燒過程中分裂，在0.18～1.18 mm之間分布的晶體少，故粒度不合格。

表4 Mg2+含量影響數據表

5.3 反應控制溫度的影響

根據Na2CO3一水關系圖可以看出，在35.3～109 ℃溫度范圍內，碳酸鈉和水發(fā)生水合反應，生成一水碳酸鈉，在109 ℃以上一水碳酸鈉將轉化為Na2CO3，故液相水合法一般在低于上述轉化溫度下約5～10 ℃的溫度(即溫度上限為99～104 ℃左右)范圍內進行。

在高原地區(qū)，由于氣壓的影響，沸點低，反應溫度不可能達到理論值，實際生產中，我們將結晶器上部反應溫度控制在94～96 ℃之間，中部和下部溫度低于上部溫度，并約有1 ℃溫差。

5.4 結晶器內停留時間的影響

首次開車投料，我們將結晶器反應溫度控制在94℃左右(受沸點低的影響)、結晶器內停留時間設置為30 min，但最終結晶細，成品粒度小。而后我們調控延長結晶器內停留時間，即從反應至結晶冷卻放料，物料在結晶器內停留時間約40 min， 讓結晶生長完全；投冷卻水讓溫度回落至一定值，讓結晶大量析出，自結晶器底部取出，發(fā)現結晶體較之前變大，產品粒度提升。

5.5 母液溫度的影響

母液指標控制為85～88 ℃時，母液中常出現細晶現象，沉積在母液桶底部，且進入結晶器反應時，此部分細晶不經反應生長直接析出(二次成核)，一水堿結晶小，影響成品粒度。故經過反復生產研究，從高原低氣壓條件著手，提高母液溫度至90 ℃以上時，母液中細晶較少，一水堿結晶顆粒大，成品粒度高。

5.6 活性劑的影響

我公司液相水合低鹽優(yōu)質重灰生產時，所加活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(目的是防止一水堿粘連，為了保證物料的松散程度)，主含量為60%，25 kg/袋。在正常生產時，需加1～2袋/天。但如果結晶器反應不好，一水堿固液配比不好，會造成出料管線堵塞等，再此基礎上只能多加1袋。因在實際生產中，如果活性劑在母液中加入過多，會在母液液面頂形成一層懸浮物，且在母液溫度低于90 ℃時，懸浮層越來越厚，而懸浮物在帶入結晶器生產時，會生成假性晶核，成為細晶，影響成品粒度。

5.7 其他因素的影響

輕灰總堿量低、水不溶物高、氯化鈉含量高、鐵高，優(yōu)質重灰母液含氨超過1 tt等，都會影響到一水堿結晶質量，導致成品粒度差，白度低，達不到優(yōu)質重灰生產的目的，故在輕灰質量不好時應停止投料。

6 主要操作控制要點及控制指標

1)嚴格控制輕灰質量：輕灰質量應達到GB210.1-2004Ⅱ類優(yōu)等品標準，且輕灰作為原料，進行液相水合的溫度要達到180 ℃以上。輕灰進結晶器量控制在25～30 t/h。

2)液相水合優(yōu)質重灰生產用水保證為軟水，避免用帶有礦物質及雜質的水對生產結晶造成影響。

3)嚴格控制結晶器內反應溫度，應控制在94～96 ℃，結晶器上中下各部維持適宜的溫差(1～2 ℃)，這樣可以保證較快的反應速度和晶體的成長，更重要的是可以降低物料粘度，提高物料流動性，避免物料粘結，堵塞設備管道。

4)保證結晶器內一定的晶床高度(晶床高度1.4 m)，保證晶體較快的成長和沉降，維持液位穩(wěn)定減少返混。

5)控制結晶器中進入的母液(Na2CO3溶液)適宜的濃度(320～380 g/L)，維持結晶器與母液桶內Na2CO3含量較大的濃度差?？刂坪媚敢簻囟?90～94 ℃)，以保證水合反應溫度，且杜絕因母液溫度過低產生細晶，影響一水堿結晶質量。

6)經常查看并保持良好的一水堿結晶質量，良好的一水堿結晶顏色潔白光亮。手感密實光滑顆粒大而均勻。發(fā)現結晶差時應及時查找原因糾正。

7)產品的純度主要是鹽分(以NaCl計)含量的高低，要根據客戶需求而定，由于母液進入結晶器循環(huán)利用，根據物料平衡原則，產品鹽分必然取決于高鹽母液排放量的大小。

8)結晶器一般開2備1，定期倒換，防止結疤等，以維持生產的連續(xù)性。

9)嚴格控制穩(wěn)定且較低的一水堿游離水含量(≤5%)。一水堿游離水含量大小主要取決于離心機性能，其次取決于一水堿結晶質量和進入離心機前晶漿的增稠，一般情況下一水堿游離水含量越高，結晶越差。

10)煅燒前一水堿要與充足的爐頭返堿預混，消除游離水，減少堿疤生成。

11)控制適宜的煅燒溫度(180～220 ℃)，過高或過低，既能影響質量也影響汽耗?？刂旗褵隣t出堿溫達到150 ℃以上，使一水堿煅燒完全，保證總堿量。