液相燒結(jié)法聚晶金剛石微觀結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能研究*

王 坤

(新沂市星辰新材料科技有限公司 江蘇 新沂 718100)

金剛石具有優(yōu)良的彈性模量、抗壓能力和物理、化學(xué)性能，但韌性不足、抗壓強(qiáng)度低和解理面的存在使其易受沖擊載荷的破壞[1]。自然界中存在的金剛石有一種稱為卡博納多(Carbonado，黑金剛石)，是由許多細(xì)粒金剛石與少量雜質(zhì)聚結(jié)成的塊狀多晶體，晶粒間呈無序排列，無解理面，性能各向同性[2～5]；另一種稱巴拉斯(Ballas，玫紅尖晶石)，外形似球形或橄欖形狀，堅固的外殼由輻射狀金剛石構(gòu)成[6]。1967年前蘇聯(lián)的L F Veshchagin人工合成了由石墨相變聚結(jié)的人造卡博納多和巴拉斯。大顆粒天然金剛石價格昂貴，而人造金剛石大單晶生長速度慢、合成時間長、成本高，價格比天然金剛石還貴[7～8]。人造聚晶金剛石則是由很多細(xì)粒金剛石添加一定的粘結(jié)劑，在高溫高壓下燒結(jié)而成，所具有的抗沖擊韌性、抗磨損均勻性、耐熱性、導(dǎo)熱性、透光性等已超過天然金剛石[9]。因加入了金屬、合金、陶瓷材料等粘結(jié)劑，可有效提高抗沖擊能力，因此人造聚晶金剛石的應(yīng)用日益增長，已廣泛應(yīng)用于汽車、航空航天、電子、寶石加工、建筑等行業(yè)的刀具制造[10]。同時，人造聚晶金剛石產(chǎn)品的開發(fā)向尺寸大型化、晶粒細(xì)化、質(zhì)量優(yōu)化、性能均勻化的發(fā)展[12]。

聚晶金剛石有許多優(yōu)異性能，晶粒呈無序排列、各向同性、無解理面[13]；具有較高沖擊強(qiáng)度，沖擊時只產(chǎn)生小晶粒破碎，不像單晶金剛石那樣大塊崩裂[14]。聚晶金剛石的性能與粘結(jié)劑關(guān)系密切，而不同的粘結(jié)劑在聚晶燒結(jié)過程中的作用及成品中的存在形式有較大差異，目前主要選用Ti2Si系列的陶瓷類粘結(jié)劑和以鈷為主的金屬類粘結(jié)劑[15]。原材料金剛石的自身品質(zhì)和燒結(jié)工藝對聚晶性能的影響明顯[16]。聚晶金剛石最重要的性能指標(biāo)是耐熱性、耐磨性和沖擊強(qiáng)度，而硬度、強(qiáng)度、加工性、焊接性等在某些情況下也較重要，不同用途對聚晶金剛石的性能要求也不相同[17]。

隨著現(xiàn)代制造業(yè)的發(fā)展，高速拉絲機(jī)得以廣泛使用，如何提高模具使用壽命，降低生產(chǎn)成本，成為金屬行業(yè)普遍關(guān)注的課題[18～20]。而拉絲模坯質(zhì)量的好壞直接影響拉絲質(zhì)量及拉絲模具的使用壽命等[21]。近年來，聚晶金剛石拉絲模正以其高強(qiáng)度、高耐磨性以及優(yōu)良的性價比等特點(diǎn)越來越受到拉絲行業(yè)的青睞[22～26]。而國產(chǎn)聚晶金剛石拉絲模芯與國外先進(jìn)的同類產(chǎn)品相比，無論是在產(chǎn)品力學(xué)性能還是在系列化程度的開發(fā)等方面上都存在這較大差距[26～31]。因此，如何提高國產(chǎn)聚晶金剛石拉絲模芯的質(zhì)量水平，追趕甚至超過國外同等產(chǎn)品，以打破其技術(shù)壟斷，降低生產(chǎn)成本，成為國內(nèi)拉絲模芯生產(chǎn)企業(yè)迫切關(guān)注的問題。

本課題將在前人已有基礎(chǔ)上對PCD拉絲模坯的高壓合成工藝(如合成壓力、溫度、時間等)、原料中金剛石晶粒粒度、粘結(jié)劑配方等的方面進(jìn)行研究，并對其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行分析，探尋出較為合適的工藝參數(shù)及原料配方，以獲得性能優(yōu)異的PCD拉絲模坯材料，提高我國拉絲行業(yè)的科技競爭力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

采用平均粒徑為5 μm的金剛石微粉作為實(shí)驗(yàn)原材料。合成金剛石設(shè)備，是生產(chǎn)金剛石的重要手段，根據(jù)生長原理的不同，設(shè)備也不同，按原理不同，可分為3大類型:即靜壓法合成金剛石超高壓設(shè)備、動壓法合成金剛石的爆炸設(shè)備、氣相沉積法的低壓高溫設(shè)備。其中靜態(tài)超高壓裝置發(fā)展最快，其主要類型有兩面頂壓機(jī)、四面頂壓機(jī)、六面頂壓機(jī)[23]。兩面頂壓機(jī)有對頂式、年輪式和活塞式；四面頂有單壓源緊裝式、多壓源鉸鏈?zhǔn)?、多壓源拉桿式和滑塊式；六面頂壓機(jī)有單壓源聚湊式、單壓源鉸鏈?zhǔn)?、單壓源立體式、單壓源立體式、單壓源皮囊式、多壓源鉸鏈?zhǔn)?、多壓源拉桿式、靜水壓切球式和滑塊式。盡管上述超高壓設(shè)備種類很多，但應(yīng)用于生產(chǎn)的主要是年輪式兩面頂高壓裝置和鉸鏈?zhǔn)搅骓敻邏貉b置。本實(shí)驗(yàn)使用的是桂林冶金機(jī)械總廠生產(chǎn)的CS-4A鉸鏈?zhǔn)搅骓斠簤簷C(jī)[24]。

1.1.2 測試分析設(shè)備

北京市電加工研究所BDMT-JP903型聚晶金剛石鏡面拋光機(jī)；日本HITACHI S-3400N 型掃描電鏡；日本理光D/max-rA 12KW X射線衍射儀；日本SEIKO公司的TG/DTA6300熱重示差熱綜合分析儀；上海恒一公司的FV-700數(shù)字顯微維式硬度計；河南鄭州三磨所JS712A 型磨耗比測定儀；江蘇大豐華宇機(jī)械制造有限公司M618型平面磨床。

1.2 PCD拉絲模坯制備過程

1.2.1 金剛石凈化處理

用金剛石微粉在高壓高溫下直接燒結(jié)或摻入結(jié)合劑在高溫高壓下燒結(jié)所獲得的材料的強(qiáng)度和耐磨性較差。研究發(fā)現(xiàn)把金剛石微粉進(jìn)行表面處理，然后再把這種處理過的金剛石微粉進(jìn)行高溫高壓燒結(jié)，獲得的材料的強(qiáng)度和耐磨性很高。

1.2.1.1 化學(xué)法

將1份金剛石與4-5份固體NaOH或KOH，放入長頸的銀或鎳坩堝中，在坩堝式爐中加熱至870K左右，使堿液呈粉紅色后停止加熱，在堿液未凝固前，倒在不銹鋼板上，然后將冷凝塊放入容器中用水溶解，倒去溶液后用酸中和，這樣便去除了樣品中殘留的葉臘石等雜質(zhì)，再用王水或其他酸加熱煮去殘留金屬雜質(zhì)，并用蒸餾水洗至中性，干燥后放入干燥容器內(nèi)備用。

1.2.1.2 物理法

將金剛石粉末經(jīng)低于大氣壓的惰性氣氛下溫度770K左右處理，可清除吸附在金剛石表面的各種碳?xì)浠衔锛把醯取艋蟮姆哿?，可放在充有氮?dú)獾榷栊詺怏w保護(hù)的清潔干燥容器中或直接使用，或?qū)⑻幚砗蟮姆哿嫌秒娮邮该芊夂?，直接放入高壓腔進(jìn)行合成。

1.2.1.3 混料

聚晶金剛石的結(jié)合方式主要有兩種，一種是直接對金剛石顆粒進(jìn)行高壓燒結(jié)(D-D結(jié)合)，此方法實(shí)施起來較為困難，在燒結(jié)過程中必須施以非常高的壓力以防止原料金剛石在高溫下發(fā)生石墨化，這在高壓裝置方面有很大困難。所以工業(yè)上常使用添加金屬媒助劑進(jìn)行燒結(jié)(D-M-D結(jié)合)，此次實(shí)驗(yàn)使用Co作為粘結(jié)劑進(jìn)行燒結(jié)。

要想得到高質(zhì)量的聚晶金剛石，就要使Co粉和金剛石微粉均勻混合，混合的方法有3種：

1)直接使用Co粉與金剛石微粉混合。

2)以Co片的方式放在金剛石微粉的上面，在燒結(jié)時Co片熔化(Co的熔點(diǎn)為1 336 ℃)然后以擴(kuò)散滲透的方式進(jìn)入金剛石層，此方法成為掃越法。

3)將第一種和第二種方法一起使用。

此次實(shí)驗(yàn)采用第二種方法，在燒結(jié)時采用掃越法。

1.2.1.4 真空熱處理

將已混好的摻入結(jié)合劑的金剛石粉料先裝入石墨杯中，然后將裝好料的石墨杯置于真空爐內(nèi)進(jìn)行真空熱處理，去除粉料表面吸附的氧、水蒸氣等，并使其表面具有較好的反應(yīng)活性。加熱期間，真空爐內(nèi)最高溫度為650 ℃，真空度為3×10-3Pa。

1.2.1.5 高壓燒結(jié)

本實(shí)驗(yàn)采用的金剛石微粉粒度為5 μm；粘結(jié)劑為鈷片，鈷占總質(zhì)量的20%，以燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間作為變量進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，壓力恒定為5.7 GPa。具體實(shí)驗(yàn)方案見表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)測試方法與分析

1.3.1 掃描電鏡及能譜分析

首先采用聚晶金剛石鏡面拋光機(jī)對PCD拉絲模坯樣品進(jìn)行機(jī)械拋光，直到表面達(dá)到鏡面，露出金剛石晶面，再利用掃描電鏡進(jìn)行微觀形貌觀察，觀測晶粒大小，分布均勻性等，然后采用能譜分析研究模坯樣品內(nèi)各粘結(jié)相元素的含量，明確粘結(jié)劑成分差異，從而得出不同樣品微觀形貌及成分的區(qū)別。

表1 實(shí)驗(yàn)方案

1.3.2 顯微維氏硬度

硬度是材料的一種重要力學(xué)性能，在實(shí)際應(yīng)用中，由于測量方法不同，測得的硬度所代表的材料性能也各異。對于陶瓷類材料使用的硬度反映材料抵抗破壞的能力。一般無機(jī)材料常用顯微硬度法測量。將PCD拉絲模坯樣品用聚晶金剛石鏡面拋光機(jī)進(jìn)行表面拋光，直至表面出現(xiàn)鏡面光澤。用FV-700數(shù)字顯微維式硬度計測定樣品的顯微硬度。壓頭所加載荷為1 kgf，加載時間為10 s。在樣品表面測量中心及邊緣2個點(diǎn)的硬度值。然后取其算術(shù)平均值作為該試樣的硬度值。

1.3.3 磨耗比

我國對PCD耐磨性的檢測普遍采用JS712A 型磨耗比測定儀對PCD的耐磨性進(jìn)行測試。使用JS712A 型磨耗比測定儀在規(guī)定的條件下，使人造金剛石燒結(jié)體和80#粒度的碳化硅陶瓷平行砂輪在規(guī)定的裝置上相互摩擦，以砂輪的磨耗量Ms和燒結(jié)體的磨耗量Mj之比，這個比值就稱為該燒結(jié)體的磨耗比Q值，計算公式見下式。

按照中華人民共和國機(jī)械工作部部頒布標(biāo)準(zhǔn)JB 3235-83其測試條件為：砂輪線速度：25 m/s；磨耗量：砂輪磨耗量不低于25 g，試樣磨耗量不低于0.20 mg；選用進(jìn)給壓力W為100 gf。其測試步驟為：

1)清理砂輪和試樣，調(diào)整砂輪線速度到25 m/s。

2)用感量0.01 mg分析天平稱量燒結(jié)體為Mj;用感量為0.5 g工業(yè)天平稱量砂輪，重量為Ms1。

3)托盤每降0.5 mm 調(diào)整一次轉(zhuǎn)速，使線速度為25 m/s，并加0.1 N的負(fù)荷，當(dāng)降到適當(dāng)位置時，抬起托盤，使燒結(jié)體脫離砂輪。停車后卸下砂輪，并稱起重量為Ms2，卸下燒結(jié)體，清除表面粉塵至恒重，稱其質(zhì)量Mj2，計算砂輪和燒結(jié)體的磨耗量：

Ms=Ms1-Ms2Mj=Mj1-Mj2

由以上三式即得到樣品的磨耗比值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)時間對PCD拉絲模芯力學(xué)性能的影響

本實(shí)驗(yàn)的前7組試樣是以燒結(jié)時間作為變量的，燒結(jié)溫度為1 550 ℃，壓力恒定為5.7 GPa，冷卻時間為40 s。試樣的測試結(jié)果如表2所示。

表2 不同燒結(jié)時間的PCD測試結(jié)果

圖1 不同燒結(jié)時間下試維氏硬度均值 圖2 不同燒結(jié)時間下試樣各處的硬度

2.1.1 燒結(jié)時間對顯微維氏硬度的影響

圖1為上述不同燒結(jié)時間下的試樣顯微維氏硬度的平均值與燒結(jié)時間的關(guān)系。從圖1可以看出，在本實(shí)驗(yàn)燒時間度所選范圍130～210 s內(nèi)，燒結(jié)試樣的顯微維氏硬度的最大值在180 s時取得，為6 986；燒結(jié)時間為130 s時，試樣取得顯微硬度的最小值4 804。觀察發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)試樣的顯微硬度隨著燒結(jié)時間的增加而顯著增加，在180 s達(dá)到了最大值，此后隨著燒結(jié)時間的延長顯微硬度出現(xiàn)了下降，但隨著時間的繼續(xù)延長下降趨于平緩。圖2為不同燒結(jié)時間的PCD拉絲模芯分別在試樣邊緣處、試樣1/2半徑處以及試樣中心處的顯微維氏硬度柱狀對比圖，從圖2中可以看到試樣邊緣處硬度最大，中心處硬度最低，且隨著燒結(jié)時間的延遲試樣各處的硬度差異也趨于緩和。

2.1.2 燒結(jié)時間對磨耗比的影響

圖3為上述不同燒結(jié)時間下的試樣磨耗比的平均值與燒結(jié)時間的關(guān)系。從圖3可以看出，燒結(jié)試樣的磨耗比的最大值在180s時取得，為10.9×104，燒結(jié)時間為130 s時，試樣取得顯微硬度的最小值2.0×104。觀察發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)試樣的磨耗比隨著燒結(jié)時間的增加顯著增加，在180 s達(dá)到了最大值，此后隨著燒結(jié)時間的延長磨耗比出現(xiàn)了下降，但隨著時間的繼續(xù)延長下降趨于平緩。圖4為不同燒結(jié)時間的PCD拉絲模芯分別在試樣邊緣處和試樣中心處的磨耗比柱狀對比圖，從圖4中可以看到試樣邊緣處磨耗比最大，中心處磨耗比最低，且隨著燒結(jié)時間的延遲試樣各處的磨耗比差異也趨于緩和。

圖3 不同燒結(jié)時間下試樣磨耗比的平均值 圖4 不同燒結(jié)時間下試樣各處的磨耗比

由圖4可以看出，隨著燒結(jié)時間的延長，試樣的邊緣處和中心處的性能差值減小，試樣的均勻性得到提高，這可能是由于合理延長燒結(jié)時間更有利于腔體內(nèi)的溫度場更趨于均勻，但這將會增大金剛石顆粒異常長大的風(fēng)險，這種異常長大在金剛石顆粒減小時更容易發(fā)生。燒結(jié)時間對PCD燒結(jié)過程的影響最終是通過燒結(jié)溫度來實(shí)現(xiàn)的，合成時間不足，合成腔體內(nèi)的溫度就會偏低，PCD處于不完全燒結(jié)的狀態(tài)；而合成時間過長，由于燒結(jié)時溫度的積累作用，導(dǎo)致燒結(jié)后期腔體內(nèi)燒結(jié)溫度過高，PCD處于"過燒"狀態(tài)，因此燒結(jié)時間與燒結(jié)溫度對PCD顯微硬度和耐磨性的影響具有一定的相似性。

2.2 燒結(jié)溫度對PCD拉絲模芯力學(xué)性能的影響

本實(shí)驗(yàn)的7-14組試樣是以燒結(jié)溫度作為變量的，燒結(jié)時間為180 s，壓力恒定為5.7 GPa，冷卻時間為40 s。測試數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 不同燒結(jié)溫度的PCD測試結(jié)果

2.2.1 燒結(jié)溫度對顯微維氏硬度的影響

圖5為上述不同燒結(jié)溫度下的試樣顯微維氏硬度的平均值與燒結(jié)溫度的關(guān)系。從圖5可以看出，燒結(jié)試樣的顯微硬度的最大值在1 550 ℃時取得，為6 986，燒結(jié)溫度為1 350 ℃時試樣取得顯微硬度的最小值4 447。觀察發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)試樣的顯微硬度隨著燒結(jié)溫度的升高顯著增加，在1 550 ℃達(dá)到了最大值，此后隨著燒結(jié)溫度的升高顯微硬度出現(xiàn)了下降，但隨著溫度繼續(xù)升高又有反彈。圖6為不同燒結(jié)溫度的PCD拉絲模芯分別在試樣邊緣處、試樣1/2半徑處以及試樣中心處的顯微維氏硬度柱狀對比圖，從圖6可以看到試樣邊緣處硬度最大，中心處硬度最低，且隨著燒結(jié)溫度的增高試樣各處的硬度差異也趨于緩和。

圖5 不同燒結(jié)溫度下PCD的顯微維氏硬度平均值 圖6 不同燒結(jié)溫度下PCD的顯微維氏硬度

根據(jù)溶劑理論可知，石墨向金剛石相變是需要一定的驅(qū)動力，此驅(qū)動力與過剩壓力成正比，與溫度成反比。當(dāng)驅(qū)動力越大時，即生長速度越快，在相同時間條件下，晶粒尺寸越大。溫度越高，驅(qū)動力越小，溫度越低，驅(qū)動力越大。因此在相同時間條件下，溫度高的PCD晶粒尺寸較小，溫度低的PCD晶粒尺寸較大。同時溫度越高，粘結(jié)劑流動性增強(qiáng)，更有利于其均勻分布。

2.2.2 燒結(jié)溫度對磨耗比的影響

圖7 不同燒結(jié)溫度下PCD的磨耗比平均值 圖8 不同燒結(jié)溫度下PCD的磨耗比

圖7為上述不同燒結(jié)溫度下的試樣磨耗比的平均值與燒結(jié)溫度的關(guān)系。從圖7可以看出，燒結(jié)試樣的磨耗比的最大值在1 550 ℃時取得，為10.9×104，燒結(jié)溫度為1 350 ℃時，試樣取得磨耗比的最小值1.5×104。觀察發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)試樣的磨耗比隨著燒結(jié)溫度的升高顯著增加，在1 550 ℃達(dá)到了最大值，此后隨著燒結(jié)溫度的升高磨耗比出現(xiàn)了下降，但隨著溫度繼續(xù)升高又有反彈。圖8為不同燒結(jié)溫度的PCD拉絲模芯分別在試樣邊緣處、試樣1/2半徑處以及試樣中心處的磨耗比柱狀對比圖，從圖8可以看出，試樣邊緣處磨耗比最大，中心處磨耗比最低，且隨著燒結(jié)溫度的增高試樣各處的磨耗比差異也趨于緩和。

2.3 PCD拉絲模坯的顯微形貌和能譜分析

2.3.1 燒結(jié)時間對顯微形貌的影響

圖9為不同燒結(jié)時間下各試樣的顯微形貌。從圖9可清楚的看出，1#燒結(jié)試樣的大部分金剛石顆粒均被粘結(jié)劑阻隔斷開，未形成大面積的D-D結(jié)合，試樣表面粘結(jié)劑含量偏多，有明顯的區(qū)域性聚集，這可能是由于燒結(jié)時間過短，腔體內(nèi)部溫度尚低導(dǎo)致動力學(xué)條件不足，未能將金剛石顆粒周圍的粘結(jié)劑排擠出金剛石顆粒間隙，而是殘留在了金剛石顆粒周圍，同時也影響了D-D結(jié)合的形成，因而表現(xiàn)出較低的力學(xué)性能；4#和5#試樣組織較為致密，大量的黑色金剛石顆粒連成一片，白色粘結(jié)劑呈點(diǎn)絮狀零星地分布在金剛石晶粒之間，且分布均勻；7#試樣中金剛石顆粒發(fā)現(xiàn)了小部分異常長大的現(xiàn)象，這可能是由于燒結(jié)時間過長的緣故，顆粒的異常長大會破壞試樣的均勻性，在使用時產(chǎn)生不規(guī)則不均勻磨損。

(a)1# (b)4# (c)5# (d)7#

當(dāng)合成壓力和合成溫度一定時，在充分的燒結(jié)時間內(nèi)，Co會在高溫超高壓的作用下滲入金剛石顆粒間充當(dāng)傳壓介質(zhì)和助溶劑，促使金剛石晶粒表面碳原子經(jīng)溶解、擴(kuò)散再結(jié)晶而在金剛石顆粒間形成D-D結(jié)合也越多，試樣的顯微硬度和磨耗比也會越高，但合成時間過長，熔融金屬中碳的過飽和度過大，這將導(dǎo)致Co的含量相對減少，D-D結(jié)合鍵形成過快，PCD中的位錯、包裹體等缺陷增多，反而使PCD的結(jié)合強(qiáng)度降低，使顯微硬度和耐磨性反而降低。

2.3.2 燒結(jié)溫度對顯微形貌的影響

(a)8# (b)10# (c)12# (d)14#

圖10為不同燒結(jié)溫度下的PCD拉絲模芯的SEM照片。8#試樣由于溫度過低，Co未完全熔化滲入金剛石顆粒中，圖片中晶界明顯，顆粒棱角分明；10#試樣中經(jīng)理棱角已經(jīng)圓滑，晶界不明顯，但是白色區(qū)域過多，粘結(jié)劑分布不均勻；12#試樣組織較為致密，大量的黑色金剛石顆粒連成一片，白色粘結(jié)劑呈點(diǎn)絮狀零星地分布在金剛石晶粒之間，且分布均勻；14#試樣晶界不明顯，部分晶粒微大，有晶體異常生長傾向。

當(dāng)合成壓力和合成時間一定時，在一定的燒結(jié)溫度下，Co會在高溫超高壓的作用下滲入金剛石顆粒間充當(dāng)傳壓介質(zhì)和助溶劑，促使金剛石晶粒表面碳原子經(jīng)溶解、擴(kuò)散再結(jié)晶而在金剛石顆粒間形成D-D結(jié)合也越多，試樣的顯微硬度和磨耗比也會越高，燒結(jié)溫度過低，無法達(dá)到Co的熔點(diǎn)1 336 ℃，Co無法完全液化滲入金剛石顆粒中，溫度過高，金剛石向石墨轉(zhuǎn)化的傾向變大，試樣的硬度和耐磨性也降低。

2.3.3 PCD拉絲模坯的能譜分析

圖11(a)為高壓未加熱壓制的試樣，其中金剛石顆粒棱角分明，顆粒間隙較大，從EDS分析可以看出粘結(jié)劑Co含量較低，其原因?yàn)镃o未熔化(Co熔點(diǎn)1 336 ℃)，無法滲入金剛石顆粒間。圖11(b)為高溫高壓燒結(jié)而成的試樣，圖中大量黑色部分連結(jié)一起，白色粘結(jié)劑呈點(diǎn)絮狀零星地分布在金剛石晶粒之間，組織致密，可以看出Co含量較高，其原因?yàn)镃o經(jīng)過高溫加熱，熔化滲入金剛石顆粒之間，金剛石顆粒表面在Co中發(fā)生石墨化，溶解析出，使其棱角圓潤，組織之間更為緊密。

(a)和高溫高壓加熱 (b)試樣的能譜分析

2.4 PCD拉絲模坯高壓燒結(jié)過程及機(jī)理

2.4.1 PCD拉絲模坯燒結(jié)機(jī)理

過去生產(chǎn)的人造金剛石聚晶，究其結(jié)構(gòu)來看，金剛石晶粒主要是通過中間粘結(jié)劑機(jī)器碳化物間接的連接在一起，這種結(jié)構(gòu)被稱為D-M-D型。在耐磨性方面，D-M-D型金剛石聚晶樣品比D-D結(jié)合型結(jié)構(gòu)的金剛石燒結(jié)體低，所以此次實(shí)驗(yàn)就是要研究高純度D-D結(jié)合型聚晶金剛石的高壓合成。

此次實(shí)驗(yàn)所用的金屬觸媒為Co，金屬觸媒在高溫高壓下熔化后，首先起到傳壓介質(zhì)的作用，使金剛石晶粒各部分表面所受壓力比較均勻。這種情況下，金剛石晶粒間未直接互相接觸的部分，便不容易發(fā)生因壓力過低而引起的石墨化現(xiàn)象。同時，觸媒金屬又可使少數(shù)接觸部分的金剛石碳原子，溶解到周圍觸媒金屬中形成分散的金剛石碳原子，經(jīng)過擴(kuò)散，填補(bǔ)到未接觸部分的金剛石表面上，從而擴(kuò)大了接觸面，增加D-D結(jié)合的形成[26]。

高溫高壓燒結(jié)PCD拉絲模芯是在Co-C共晶溫度(5.7G Pa下為1 336 ℃)以上進(jìn)行燒結(jié)的，是一種典型的液相燒結(jié)。成功的液相燒結(jié)首先取決于固-液兩相是否相互潤濕。也就是說，固體顆粒表面應(yīng)當(dāng)具有好的(被液體)潤濕性。因?yàn)楹玫臐櫇裥裕瑢⒈ＷC液相在顆粒表面的鋪展，保證顆粒間原子獲得更強(qiáng)的吸引力，將有利于液相在孔洞中流動，而差的潤濕性會造成顆粒間排斥，使液相從燒結(jié)體流出，從而影響燒結(jié)體性能。一般用浸潤角表征浸潤性的好壞，圖12為浸潤角示意圖。

圖12浸潤性示意圖 圖13相變區(qū)域動力學(xué)特征

純金屬鈷在1 425 ℃時對金剛石的浸潤角為82°，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 495 ℃時鈷對金剛石的浸潤角則更是達(dá)到35°，鈷對金剛石表面良好的浸潤性為成功的液相燒結(jié)提供了前提。在此基礎(chǔ)上，鈷-金剛石燒結(jié)系統(tǒng)的化學(xué)位則決定了燒結(jié)過程的速度，即燒結(jié)壓力P與燒結(jié)時間T共同決定了燒結(jié)時的相變幾率、相變程度以及相變速度。在距相平衡線的D1-D2線上具有最大的相變驅(qū)動力，相變速度最快，燒結(jié)時間最短，C1-C2線上各點(diǎn)次之，而A1-A2線上各點(diǎn)相變驅(qū)動力最小，相變速度最慢，燒結(jié)時間也最長。在相同壓力(P1)下，D2點(diǎn)燒結(jié)速度最快，A2點(diǎn)燒結(jié)最慢。

2.4.2 PCD拉絲模坯燒結(jié)過程

由于超高壓的作用，PCD拉絲模芯的超高壓高溫?zé)Y(jié)經(jīng)歷了以下4個階段：

1)金剛石顆粒的擠壓破碎、重排階段。由于本實(shí)驗(yàn)采用的是先升壓在加溫的燒結(jié)工藝，在腔體溫度場未達(dá)到燒結(jié)溫度之前，腔體內(nèi)金剛石顆粒已在超高壓力下發(fā)生了擠壓破碎、扭曲變形，顆粒發(fā)生了一定程度的細(xì)化，顆粒短距離滑動和填充間隙使試樣孔隙減少，致密度大大提高。圖14為高壓前后顆粒對比圖，圖14(a)為加壓前的金剛石顆粒，圖14(b)為超高壓力后的顯微圖片。

(a)加壓前 (b) 加壓后

圖14金剛石微粉高壓前后對比圖

從圖14可以看出，原料為5 μm左右的金剛石微粉經(jīng)過高壓擠壓破碎后微粉粒徑有了一定程度的減小，破碎后的粒徑大致在2～4 μm。高壓后的顆粒相互擠壓破碎后試樣已較為致密，但仍存在一定孔隙。

2)Co溶解、擴(kuò)散階段。腔體內(nèi)溫度的升高加劇Co原子的熱運(yùn)動，當(dāng)溫度升高到達(dá)到一定值(800 ℃)足以使Co擴(kuò)散時，由于濃度差及超高壓的存在，Co將向金剛石層開始擴(kuò)散，隨著時間的延長和溫度的不斷升高，Co片融化并開始掃越整個金剛石層。在此過程中，由于Co液的流動，促進(jìn)了金剛石微粒的二次重排，燒結(jié)體孔洞進(jìn)一步減小，試樣致密度進(jìn)一步提高。由于壓力與溫度的短時間不匹配及孔隙處的壓力極低，會發(fā)生一定程度的金剛石顆粒表面石墨化，從而使金剛石顆粒尖角、棱角鈍化，促進(jìn)顆粒的滑動、重排。

3)溶解-析出-生長階段。相關(guān)資料表明，當(dāng)Co液開始掃越但還未到達(dá)金剛石顆粒表面時，金剛石顆粒短時間處在石墨相穩(wěn)定區(qū)而發(fā)生少量的石墨化，當(dāng)燒結(jié)溫度上升到Co-C共晶溫度(1 336 ℃)時，共晶液開始形成，在極高壓力和毛細(xì)管力的共同作用下，Co液開始大量擴(kuò)散。當(dāng)Co液到達(dá)其表面時，金剛石表面將以石墨化碳的方式溶解于Co液中，由于高壓下Co對金剛石表面具有良好的浸潤性，Co液將快速的得以擴(kuò)散并與金剛石表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，Co液的浸潤一方面使試樣整體壓力更趨于均勻，另一方面降低了金剛石表面石墨化的速率，石墨化過程被抑制。

4)D-D結(jié)合網(wǎng)絡(luò)骨架形成階段。在溶解-析出階段發(fā)生之后，隨著時間的延長，Co液擴(kuò)散至整個金剛石層，各處的孔隙進(jìn)一步被填充，試樣各處的壓力更趨于均勻。由于存在金剛石與石墨溶解度之差及整個外部環(huán)境處于金剛石穩(wěn)定區(qū)，溶解在Co液中的石墨化碳將以金剛石C原子的方式在金剛石表面重新析出，當(dāng)界面附近晶粒間聚晶金剛石形成之后，相鄰層的金剛石原子重復(fù)發(fā)生上述的溶解→擴(kuò)撒→析出→生長過程，以此不斷的向前推進(jìn)，使金剛石顆粒得以生長而形成D-D結(jié)合，同時將多余的Co液排擠出金剛石表面，完成燒結(jié)。

筆者以PCD拉絲模坯為研究對象，以Co作為金屬觸媒，對粒度為5μm的金剛石微粉進(jìn)行液相燒結(jié)，在壓力恒定為5.7GPa條件下，以燒結(jié)時間和燒結(jié)溫度作為變量進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，通過對試樣進(jìn)行硬度分析、磨耗比測定、掃描透鏡微觀分析以及能譜分析，得出以下結(jié)論：

1)在壓力和燒結(jié)溫度恒定的條件下，隨著燒結(jié)時間的增加，試樣的磨耗比、硬度都先增高再降低，在180 s達(dá)到最高，燒結(jié)時間過短，Co無法完全滲入金剛石顆粒之間；時間過長，金剛石顆粒會發(fā)生石墨化，影響組織結(jié)構(gòu)。

2)在壓力和燒結(jié)時間恒定的條件下，隨著燒結(jié)溫度的增加，試樣的磨耗比、硬度都先增高在減低，在1 550 ℃達(dá)到最高，燒結(jié)溫度過低，Co無法完全熔化，滲入金剛石顆粒之間；溫度過高，會造成晶體的異常生長，影響組織結(jié)構(gòu)。

3)PCD拉絲模坯SEM微觀形貌觀察表明：在燒結(jié)溫為1 550 ℃，燒結(jié)時間為180 s時，其組織微觀形貌中金剛石顆粒間大都以D-D結(jié)合為主，殘留觸媒金屬Co分布均勻，組織致密，孔隙較少，所以試樣的性能最好。