趙永清，馮學寧，朱德林，張祖華，余永德

(1.四川瀘天化股份有限公司 四川瀘州 646300； 2.九禾股份有限公司 重慶 402260)

在硫酸鉀生產(chǎn)過程中會副產(chǎn)大量的鹽酸，這種品質較低的鹽酸作為工業(yè)原料銷售不僅價值低，而且銷售困難。為此，創(chuàng)新性地開發(fā)了利用副產(chǎn)鹽酸分解磷礦轉鼓法生產(chǎn)低濃度復合肥的綠色新工藝，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

1 小試試驗

1.1 試驗原理

過量的鹽酸和氯化鉀與磷礦粉發(fā)生如下反應：

Ca5F(PO4)3+10HCl=5CaCl2+HF+3H3PO4

6Ca5F(PO4)3+58HCl+2KCl+SiO2=30CaCl2+K2SiF6+18H3PO4+2H2O

從以上反應式可知，鹽酸分解磷礦后主要生成易溶于水的氯化鈣和磷酸，避免了硫酸分解磷礦時硫酸鈣包裹現(xiàn)象的發(fā)生，使反應更迅速、更完全；加入氯化鉀后，氟離子與鉀離子、二氧化硅結合生成氟硅酸鉀，無氟化氫溢出，生產(chǎn)更環(huán)保。

反應后得到的料漿再用氨中和，發(fā)生如下反應：

H3PO4+NH3=NH4H2PO4

H3PO4+2NH3=(NH4)2HPO4

2H3PO4+CaCl2+2NH3=Ca(H2PO4)2+2NH4Cl

H3PO4+CaCl2+2NH3=CaHPO4+2NH4Cl

通過分解反應和氨中和反應，就可制得低濃度復合肥[1]。

1.2 試驗設計

根據(jù)轉鼓法生產(chǎn)N-P2O5-K2O=15-5-5低濃度復合肥所需物料配比范圍，尋求最佳的工藝條件。鹽酸分解磷礦轉鼓法生產(chǎn)低濃度復合肥包括磷礦有效P2O5的轉化和轉化后的中和2個過程，預設了P2O5轉化率和最終產(chǎn)品含水溶性有效P2O5的質量分數(shù)2個評價指標。

影響P2O5轉化率的因素主要包括鹽酸與磷礦的添加比例、攪拌強度、反應時間和反應溫度，采用單因素變量控制法分別對4個影響因素進行試驗和分析，獲得鹽酸分解磷礦的最佳工藝條件[2-3]；然后用氨中和分解后的料漿，分析中和后不同pH下水溶性P2O5占有效P2O5的比例，獲得最佳的中和度控制點。通過以上研究，確定鹽酸分解磷礦生產(chǎn)低濃度復合肥的工藝控制指標，為工業(yè)化應用奠定基礎。

1.3 配料比篩選試驗

1.3.1 試驗原料

鹽酸，w(HCl)≥31%，九禾股份有限公司低溫轉化副產(chǎn)品；四川馬邊磷礦，w(P2O5)≥29%，細度150 μm(100目)通過率90%；氯化鉀，w(K2O)≥57%，產(chǎn)地為青海鹽湖。

1.3.2 試驗過程

設定反應溫度40 ℃、攪拌速率40 r/min、反應時間60 min、氯化鉀添加量50 g，磷礦添加量作為可變條件，確定鹽酸與磷礦的最佳配比。氯化鉀按超量添加，不進行試驗考察。每次反應結束后，分析料漿中的有效P2O5含量并計算P2O5轉化率，試驗結果如表1所示。

表1 不同磷礦添加量對P2O5轉化率的影響

鹽酸/g磷礦/gP2O5轉化率/%1 00048097.311 00050096.921 00052096.861 00054095.321 00056091.921 00058087.86

通過表1試驗數(shù)據(jù)可以看出：在磷礦添加量小于540 g時，隨磷礦添加量的增加，P2O5轉化率降低幅度較小；當磷礦添加量超過540 g后，P2O5轉化率降低幅度較大；當磷礦與鹽酸質量比在520～540∶1 000時，P2O5轉化率達到95%以上，符合工業(yè)反應要求。經(jīng)綜合考慮，在此后的研究中選定磷礦與鹽酸質量比為530∶1 000。

1.4 反應溫度探究試驗

考慮到鹽酸在高溫下易揮發(fā)的特性，設置了30、40和50 ℃ 3個反應溫度分別進行了試驗，設定攪拌速率為40 r/min、反應時間為60 min，試驗結果如表2所示。

表2 不同反應溫度對P2O5轉化率的影響

反應溫度/℃P2O5轉化率/%3093.474095.725097.51

通過表2試驗數(shù)據(jù)可以看出：升高反應溫度對P2O5轉化率提高幅度不大，而提高反應溫度后鹽酸揮發(fā)度增大，對工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生不利影響；反應溫度在40 ℃時，P2O5的轉化率達到95.72%，已符合工業(yè)反應的要求，同時相對較低的反應溫度可降低能耗。經(jīng)綜合考慮，選定該品種磷礦與鹽酸的分解反應溫度為40 ℃。

1.5 反應時間探究試驗

設定原料磷礦與鹽酸質量比為530∶1 000、反應溫度為40 ℃、攪拌速率為40 r/min，設置不同反應時間開展試驗，考察反應時間對P2O5轉化率的影響，試驗結果如表3所示。

表3 不同反應時間對P2O5轉化率的影響

反應時間/minP2O5轉化率/%3093.286095.729097.1112098.47

由表3試驗數(shù)據(jù)可看出，延長反應時間可以提高P2O5轉化率。但鹽酸在40 ℃也易于揮發(fā)，且在該溫度下反應60 min的P2O5轉化率已經(jīng)達到95.72%，只要控制合適的磷礦添加速率，在60 min的反應時間內，無需加熱和冷卻即符合工業(yè)反應的要求，同時相對較短的反應時間可降低能耗，故選定該品種磷礦與鹽酸的反應時間為60 min。

1.6 攪拌速率探究試驗

設定原料磷礦與鹽酸質量比為530∶1 000、反應溫度為40 ℃、反應時間為60 min，設置不同攪拌速率開展試驗，考察攪拌速率對P2O5轉化率的影響，試驗結果如表4所示。

表4 不同攪拌速率對P2O5轉化率的影響

攪拌速率/(r·min-1)P2O5轉化率/%2094.294095.726097.218097.48

由表4數(shù)據(jù)可看出：增大攪拌速率后，P2O5轉化率有所提高；當攪拌速率低于40 r/min時，添加的磷礦容易沉淀至反應釜底部，使反應難以進行；當攪拌速率超過40 r/min后，提高攪拌速率對提高P2O5轉化率的作用不大；當攪拌速率達到40 r/min時，工業(yè)生產(chǎn)條件較為有利，P2O5轉化率達到95.72%，符合工業(yè)反應要求，因此選定該品種磷礦與鹽酸反應的攪拌速率為40 r/min。

1.7 中和度探究試驗

用氨中和反應料漿，測試中和后的料漿中和度并分析料漿水溶性P2O5占有效P2O5質量分數(shù)，試驗結果如表5所示。

表5 中和度對料漿水溶性P2O5占有效P2O5質量分數(shù)的影響

中和度水溶性P2O5占有效P2O5質量分數(shù)/%0.9596.280.9893.081.0152.191.0349.741.0531.03

從表5試驗數(shù)據(jù)可看出：隨著中和度的提高，料漿水溶性P2O5占有效P2O5質量分數(shù)急劇降低，當中和度為1.05時，水溶性P2O5占有效P2O5質量分數(shù)降至31.03%；中和度在1.01～1.03時，水溶性P2O5占有效P2O5質量分數(shù)符合低濃度復合肥料的要求。因此，適合低濃度復合肥料工業(yè)化生產(chǎn)的中和度應控制在1.01～1.03。

2 工業(yè)化應用試驗

根據(jù)小試試驗確定的物料配比和工藝條件，在生產(chǎn)裝置上進行了工業(yè)化應用試驗驗證，以確定采用鹽酸分解磷礦轉鼓法生產(chǎn)低濃度復合肥的工藝指標和工藝控制方法，進而實現(xiàn)新工藝的工業(yè)化應用。

2.1 原料配方設計

按小試試驗得出的結論，實現(xiàn)有效P2O5轉化的分解反應料漿質量配比為鹽酸∶磷礦∶氯化鉀=1 000∶530∶50，氨中和料漿的中和度控制在1.01～1.03，鹽酸與氨質量比為1 000∶60，其余固體原料添加量按轉鼓法常規(guī)配方計算添加。工業(yè)化應用試驗配方設計如表6所示。

表6 工業(yè)化應用試驗配方設計

原料規(guī)格/%配料量/t料漿 鹽酸w(HCl)=312.80 磷礦w(P2O5)=291.49 氯化鉀w(K2O)=570.14 液氨w(N)=820.17固體料 尿素w(N)=461.08 氯化銨w(N)=252.38 氯化鉀w(K2O)=570.59 填充料1.35合計10.00

2.2 工藝參數(shù)設計

根據(jù)小試工藝參數(shù)，在500 t/d 復合肥裝置上生產(chǎn)N-P2O5-K2O=15-5-5低濃度復合肥的各項工藝技術指標如下。

磷礦分解反應槽：反應溫度40～45 ℃，反應時間60 min，攪拌槳轉速40～45 r/min，料漿相對密度1.35～1.36，管式反應器溫度100～110 ℃，中和度1.01～1.03。

轉鼓生產(chǎn)系統(tǒng)：一段烘干機機頭風溫290～310 ℃，一段烘干機機尾風溫90～100 ℃，二段烘干機機頭風溫210～230 ℃，二段烘干機機尾風溫70～75 ℃，固體料循環(huán)量2.0～2.5倍新投料量，噴漿量8.0～8.5 m3/h。

2.3 工藝流程

鹽酸分解磷礦轉鼓法生產(chǎn)低濃度復合肥工藝流程如圖1所示。

圖1 鹽酸分解磷礦轉鼓法生產(chǎn)低濃度復合肥工藝流程

將鹽酸、氯化鉀按配比添加至分解反應槽中，邊攪拌邊加入磷礦粉并根據(jù)料漿溫度控制磷礦粉的添加速率；磷礦粉添加完畢后反應60 min，然后將反應料漿送至帶攪拌的中間槽；尿素、氯化銨、氯化鉀、填充料通過計量秤按比例投入系統(tǒng)，在系統(tǒng)循環(huán)量達到60 t/h以上后，用泵將料漿通過計量后送入管式反應器，同時向管式反應器中通入計量的氣氨；在管式反應器中反應后的中和料漿經(jīng)噴嘴噴至造粒機的料層上，蒸發(fā)的水分通過風機抽出造粒機；控制料漿、氨與投入的固體料比例符合配方設計要求，根據(jù)造粒成球情況控制噴漿速率，保持合理的成品粒度比例；經(jīng)造粒機造粒后的物料送入兩級烘干機，水分合格后再進行冷卻、篩分，得到的大顆粒物料經(jīng)破碎后與細粒物料重新送入造粒機造粒，符合粒度要求的顆粒經(jīng)包膜后送入成品工段包裝。

2.4 工業(yè)化應用試驗結果

利用氯化鉀低溫轉化裝置進行了3次試生產(chǎn)，生產(chǎn)總時長1個月，生產(chǎn)合格產(chǎn)品13 kt，考核期內產(chǎn)量達到裝置設計標準，P2O5轉化率接近試驗設計值，符合工業(yè)生產(chǎn)要求。第3次試生產(chǎn)的平均產(chǎn)量達到520 t/d，生產(chǎn)控制平穩(wěn)，產(chǎn)品合格率達到100%。根據(jù)3次試生產(chǎn)的復合肥產(chǎn)品綜合收率計算的有效P2O5轉化率及水溶性P2O5占有效P2O5質量分數(shù)如表7所示，生產(chǎn)的低濃度復合肥產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)如表8所示。

表7 有效P2O5轉化率及水溶性P2O5占有效P2O5質量分數(shù)%

試生產(chǎn)期P2O5轉化率水溶性P2O5占有效P2O5質量分數(shù)第1次94.4750.49第2次94.4246.57第3次94.5345.89

表8 低濃度復合肥產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)

項目指標值分析值w(總養(yǎng)分)/%≥25.025.2w(總氮)/%≥13.514.90w(總磷)/%≥4.05.02水溶性P2O5占有效P2O5質量分數(shù)/%≥4047.65w(K2O)/%≥4.05.31w(H2O)/%≤5.03.8Ф 1.00～4.75 mm顆粒質量分數(shù)/%≥8099.9機械強度/(N·顆-1)16.3pH4.1

工業(yè)化應用試驗的P2O5轉化率比試驗值略低，其原因是尾氣洗滌系統(tǒng)的洗滌液未全部投入系統(tǒng)利用。為了提高產(chǎn)量，第2次和第3次試生產(chǎn)逐步提高了料漿中和度，以改善造粒工況，造成水溶性P2O5占有效P2O5質量分數(shù)略有降低，但仍滿足低濃度復合肥指標要求。

通過表8產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)可以看出，各項指標均達到或超過國家標準《復混肥料(復合肥料)》(GB 15063—2009)的要求，非國家標準要求的機械強度遠高于普通轉鼓法生產(chǎn)的N-P2O5-K2O=15-5-5產(chǎn)品，具有較好的產(chǎn)品物理特征。

3 結語

通過近4年來的實際生產(chǎn)應用和改進，鹽酸分解磷礦轉鼓法生產(chǎn)低濃度復合肥綠色新工藝日趨成熟，體現(xiàn)出如下突出的技術和經(jīng)濟優(yōu)勢：

(1) 工藝流程簡單，無需大的裝置建設和資金投入，利用氯化鉀低溫轉化裝置并進行適當改造，即可實現(xiàn)生產(chǎn)。

(2) 生產(chǎn)成本低，省去了傳統(tǒng)生產(chǎn)方法的磷礦加工成磷酸鹽再投入復合肥生產(chǎn)的中間加工過程，磷養(yǎng)分成本大幅降低；消耗了氯化鉀低溫轉化產(chǎn)生的鹽酸，降低了副產(chǎn)鹽酸的處置費用；產(chǎn)品物性好，減少了包膜劑的用量。

(3) 高效環(huán)保，不產(chǎn)生磷礦渣，消耗副產(chǎn)鹽酸，利用氯化鉀固化磷礦中的氟離子，無三廢排放。

(4) 產(chǎn)品養(yǎng)分更全面，產(chǎn)品中帶入了磷礦富含的鎂、硅、鐵、鈣等作物所需的中、微量元素。

(5) 產(chǎn)品具有機械強度高的物性特點，更耐儲運，不易板結和粉化；產(chǎn)品中的氯化鈣溶解性好，溶解速率快，更便于施用。