段磊磊，莫春蘭，莫益濤，黃文君，龍華林

(廣西大學機械工程學院，廣西 南寧 530004)

選擇性催化還原(SCR)技術可滿足即將出臺的貧燃發(fā)動機氮氧化物(NOx)排放法規(guī)，廣泛用于公路和非公路應用。當SCR系統(tǒng)中的尿素水溶液噴入排氣系統(tǒng)時，尿素副產品的分解會導致氨泄漏。此外，形成的沉積物可能堵塞排氣管，從而增加排氣背壓。因此在早期階段，有必要通過模擬的方法來評估SCR的性能和風險。Cho[1]研究了混合機類型和分解管長度的各種組合。Park[2]和Choi[3]進行了CFD模擬，重點研究了攪拌器和混合室對流量特性和尿素分解成氨的影響。在汽車應用中，BikHOLD[4]和STROM[5]提出了一些噴霧模型來模擬尿素分解,Hyung[6]對尿素分解室的結構進行了研究。Vahid等[7]構建了一個尿素水溶液(UWS)的液滴多項蒸發(fā)模型和尿素熱分解的半詳細動力學模型；Andreas等[8]通過試驗研究利用涂覆有TiO2的惰性堇青石，構建了SCR系統(tǒng)在低溫運行工況下的包含尿素分解副產物形成和分解的14步反應網絡框架。

陳悅等[9]忽略了三聚氰酸同系物成分對尿素噴嘴內部沉積物進行了分析與模擬，其中，尿素熱分解模型包含了12步基元反應和14種組分。以往研究的動力學模型[10-12]主要基于前人實驗提供的機理，受實驗條件的限制存在機理不全問題。本研究擬從分子結構化學層面入手，構建出尿素分解的詳細路徑和沉積物生成化學反應機理模型，并耦合到CFD模型中進行沉積物生成計算研究，以彌補液膜現象級分析不能預測具體沉積物生成過程的不足。

1 尿素噴射總包反應機理

在理想的狀態(tài)下，尿素分解過程由兩步反應組成：尿素的熱解和異氰酸的水解，即總包反應，總包反應見表1。動力學參數由Yim等[13]通過試驗測得。

總包反應過于簡單，只涉及到HN3和HNCO等基本產物，而以往的試驗證明，縮二脲、三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺都是尿素沉積物的重要組成部分，是尿素熱解和水解過程中的的主要副產品。在實際工作中，這些副產品會影響整個SCR系統(tǒng)的正常工作。

2 尿素噴射詳細化學反應路徑解析

2.1 尿素—異氰酸反應路徑

(1)

圖1 尿素結構

在450～500 ℃高溫時，尿素中的碳氧雙鍵徹底斷裂，碳原子與氮原子之間生成了碳氮三鍵，最終生成氰胺NCNH2(見式(2))。

(2)

(3)

在高溫下，異氰酸中的碳氧雙鍵會徹底斷裂，與氨氣生成氰胺:

(4)

異氰酸同時會與水反應水解，溫度的升高會加強水解速率。水解產物含有氨氣(見式(5))。

(5)

三聚氰酸的環(huán)狀結構比較穩(wěn)定，很難被破壞。三聚氰酸上的羥基OH與氨氣發(fā)生反應，被氨基NH2所替換，生成三聚氰酸一酰胺(ammelide)，反應為互逆反應(見式(6))。

(6)

異氰酸會與尿素進一步生成三聚氰酸一酰胺:

(7)

約210 ℃時，三聚氰酸一酰胺中的羥基(—OH)可以被氨基(—NH2)替代，生成三聚氰酸二酰胺(ammeline)，如式(8)：

(8)

當溫度達到250 ℃時，三聚氰酸二酰胺的羥基又會繼續(xù)被氨基取代生成三聚氰胺(melamine)，形成可逆反應(見式(9))。式(8)和式(9)均屬于氨化反應，只有在高溫和高壓條件下才會進行。

(9)

在氰胺生成之后，氰胺的三鍵并不穩(wěn)定，在250 ℃左右會大量斷裂聚合生成三聚氰胺：

(10)

2.2 尿素—縮二脲反應路徑

尿素在152°發(fā)生式(1)反應后，當溫度達到160～190 ℃時，還存在另一個反應路徑。此時由于異氰酸的存在，異氰酸的碳氮雙鍵解離為碳氮單鍵，與尿素結合生成縮二脲(biuret)(見式(11))。

(11)

然而，在該溫度范圍下縮二脲并不穩(wěn)定，少量的縮二脲中的碳氧雙鍵開始解離為碳氧單鍵，與HNCO或其本身，反應生成三聚氰酸。

(12)

(13)

隨著溫度達到190～250 ℃之間時，三聚氰酸CYA開始不穩(wěn)定，縮二脲反應生成物主要為三聚氰酸二酰胺(ammelide)：

(14)

(15)

2.3 縮二脲(biuret) —縮三脲(triuret) —三聚氰酸(cyanuric acid)反應路徑

溫度達195～200 ℃時，由于存在異氰酸，異氰酸中碳氮雙鍵解離為單鍵，并且與縮二脲結合生成縮三脲(見式(16))：

(16)

當溫度升高達到220 ℃時，縮三脲中的碳氧雙鍵并不穩(wěn)定，會解離為碳氧單鍵，形成羥基，同時形成更為穩(wěn)定的碳氮雙鍵，同時聚合成環(huán)狀物，生成三聚氰酸(見式(17))。

(17)

2.4 氰酸鹽聚合分解的反應路徑

尿素發(fā)生熱解、水解時，還會生成一些氰酸鹽，這些氰酸鹽都不穩(wěn)定，受熱極易分解產生氨氣。M.Peter[14]在尿素熱解的實驗過程中，利用熱重分析儀觀測到了NH4+，CYA-等，故而推測出反應(18)～反應(20)。

(18)

(19)

(20)

3 尿素噴射詳細化學反應模型的構建

圖2a示出尿素分解及沉積物生成的詳細反應化學反應路徑。Andreas認為尿素沉積物主要有尿素、縮二脲和三聚氰酸及其同系物等。M.Peter 認為尿素沉積物的第2、第4、第10步反應發(fā)生在相對高溫高壓的狀態(tài)下，氰胺在反應中生成量少，可忽略。尿素沉積物的第18、第19、第20步反應發(fā)生在溫度逐漸降低到室溫時，所有熔融狀態(tài)的物質都會逐漸凝固，反應中的鹽類會逆向分解，最后消失。同時，在尿素分解管道中不易產生大量的熔融物聚集，而這是第18、第19、第20步反應的必須條件。所以，在尿素分解管道中沒有第18、第19、第20步反應。因此，根據SCR尿素噴射化學反應路徑分析，結合前人的研究成果，在圖2a的基礎上對機理進行取舍，構建用于CFD計算包含11種組分和14步反應的化學反應機理模型(見圖2b)。相關化學反應動力學參數見表2。

表2中大部分的動力學參數根據相關論文獲得，但第10、第11步反應的動力學參數需要完善。由于動力學參數難以直接計算，故而本研究基于量子化學計算方法，采用Kinetic and Statistical Thermodynamical Package (KiSThelP)軟件，間接算出反應的活化能、指前因子和溫度指數。主要是利用過渡態(tài)文件求出所需的化學反應速率常數。

加入溫度指數m的修正方程式為

利用該式對反應式(10)和式(11)進行求解。通過修正的三參數Arrhenius公式，作lgk與1/T的關系圖，求出化學動力學參數。

圖2 尿素分解化學反應模型

利用過渡態(tài)理論求得化學反應速率常數。過渡態(tài)理論認為，反應物生成過渡態(tài)的速率，與反應物生成產物的速率相等。因此，通過對過渡態(tài)結構的預測，可以對產物的反應速率進行預測。對于縮二脲的過渡態(tài)結構猜測見圖3。

表2 尿素分解化學反應動力學模型

圖3 過渡態(tài)結構

經過計算得到Biuret的反應速率關系(見圖4)，以此求得的化學動力學參數見表3。

圖4 biuret反應式的關系

化學反應m指前因子A/1·s-1活化能Ea/kJ·mol-11002.327e24381.55112.755.244e18248.5

4 尿素沉積物的CFD計算研究

4.1 三維CFD模型調用尿素噴射詳細化學反應模型

構建SCR噴射尿素段幾何模型，管道長度為1.12 m，直徑為0.16 m。距離管道入口0.4 m處設置有由5片葉片構成的混合器，葉片長度為0.04 m。采用多面體網格，以2.5 mm劃分表面網格。網格模型見圖5。

圖5 網格模型

選用歐拉-拉格朗日兩相流模型，拉格朗日相為32.5%的尿素水溶液，歐拉相選擇多組分氣相，分別調用創(chuàng)建的詳細機理模型(見表2)和尿素熱解水解總包反應模型(見表1)進行穩(wěn)態(tài)計算。表4列出具體采用的模型。表5列出計算所設置的噴射參數。

管道的邊界條件主要有入口、出口等。入口處邊界設置為質量流量進口。由于主要研究的是尿素水溶液在排氣管道中的分解，不考慮還原作用，因此可以使用空氣來代替排氣。出口處邊界主要設置為壓力出口。出口的邊界一般情況下只需指定溫度和組分。具體數值見表6和表7。

表4 SCR系統(tǒng)排氣管尿素分解段模擬模型

表5 噴射參數

表6 排氣管尿素分解段入口邊界條件

表7 排氣管尿素分解段出口邊界條件

4.2 三維CFD計算結果

為了驗證所構建機理的可靠性，對比了不同排氣溫度下采用總包反應機理與14步詳細反應機理模擬得到的分解管出口NH3摩爾分數，結果見圖6。由圖6可見，隨著排氣溫度的升高，采用兩種機理預測的出口NH3摩爾分數的增長趨勢基本一致，存在的差值是由于詳細機理預測中有縮二脲等一系列副產品的產生。當排氣溫度達到180 ℃后，詳細機理的NH3摩爾分數曲線呈現先下降，隨后又繼續(xù)升高，在300 ℃左右穩(wěn)定的趨勢。這是由于詳細反應機理中增加的反應會消耗一定量的NH3，造成摩爾分數曲線波動，且這些反應的活躍溫度區(qū)間位于180～200 ℃內。之后的增長表明副產品在高溫下逐漸分解，當溫度達到300 ℃以上時，總包反應和基元反應之間的差值基本不變，所構建的機理基本能反應尿素分解的真實過程。

圖6 不同排氣溫度下14步反應與總包反應出口處的NH3摩爾分數對比

圖7 不同排氣溫度下縮二脲、三聚氰酸一酰胺摩爾分數

圖8示出三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰胺濃度隨溫度變化的預測結果。根據機理反應式(4)至式(7)可知，反應過程中，三聚氰酸一酰胺與三聚氰酸二酰胺在200 ℃左右大量生成，三聚氰胺在225 ℃左右大量生成。Andreas在實驗中觀察到三聚氰酸一酰胺、二酰胺與三聚氰胺分別在193 ℃，210 ℃和250 ℃大量生成，本研究模擬結果與之相差不大。因此，機理得到進一步驗證。

圖8 不同排氣溫度下三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺摩爾分數

高俊華[17]針對某國Ⅵ柴油機SCR系統(tǒng)中的固體結晶，使用熱重-質譜聯，通過質譜定性分析從晶體中揮發(fā)出來的成分，結果見圖9。分析結果表明，結晶體內含有碳、氧、氨基、氨、氫氰酸、氮、氨基氰、異氰酸、氰酸和酰胺等分子或離子，而本研究所構建的模型中也包含如上物質，進一步說明模型是可靠的。

圖9 結晶體質譜圖[17]

5 結束語

從分子結構化學層面獲得尿素分解的詳細路徑，即尿素—異氰酸、尿素—縮二脲、縮二脲—縮三脲—三聚氰酸和氰酸鹽聚合分解4條支路，尿素的碳氮單鍵首先開始斷裂，異氰酸生成并引發(fā)系列連鎖反應，共涉及20步反應和15種組分。

在反應路徑分析及前人研究的基礎上，構建SCR尿素噴射系統(tǒng)詳細化學反應模型，利用量子化學計算方法，獲得反應(10)與(11)的指前因子、溫度指數和活化能，完善了模型中的化學反應動力學參數。

將詳細機理模型與總包反應機理模型分別耦合到三維CFD中進行模擬，計算結果表明，縮二脲、三聚氰酸一酰胺組分是造成NH3濃度在200 ℃左右出現較大誤差的主要原因。