張孔遠(yuǎn)，劉 赟，朱玉磊，張朋偉，劉晨光

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555)

蒸汽裂解制乙烯裝置產(chǎn)物中的C9烴(簡(jiǎn)稱裂解C9)是乙烯裝置的重要副產(chǎn)品，約占乙烯生產(chǎn)能力的10%～20%[1-2]，其組成復(fù)雜，約含有150多種物質(zhì)，可用作生產(chǎn)石油樹脂、分離均三甲苯和偏三甲苯、溶劑油的原料以及高辛烷值汽油調(diào)合組分[3-4]。

裂解C9餾分富含芳烴，具有較高的辛烷值，研究法辛烷值達(dá)到95以上，但其中含有二烯烴、烯烴和硫等雜質(zhì)，需要進(jìn)行加氫精制才可作為汽油調(diào)合組分。裂解C9原料中含有的二烯烴、苯乙烯等組分易發(fā)生聚合反應(yīng)，對(duì)其加氫精制通常選擇兩段加氫工藝，一段加氫在較溫和的反應(yīng)條件下選擇性加氫脫除二烯烴和苯乙烯等易聚合的化合物，二段加氫脫除其中的S，N，O等雜原子化合物和部分烯烴[5-7]。

鎳基催化劑具有良好的二烯烴選擇性加氫活性，且價(jià)格便宜，抗砷中毒能力強(qiáng)，被廣泛用作乙烯裝置裂解汽油和裂解C9的一段加氫催化劑[8]。目前工業(yè)上裂解C9一段加氫鎳基催化劑有兩種：一種為還原態(tài)催化劑，操作溫度低，但需要單獨(dú)的循環(huán)氫系統(tǒng)，裝置投資大，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)催化劑易被硫化和結(jié)炭失活；另一種為硫化態(tài)催化劑，操作溫度略高，一、二段加氫可以采用一套循環(huán)氫系統(tǒng)，裝置投資小，但催化劑運(yùn)行到末期時(shí)，溫度偏高，反應(yīng)器入口催化劑易結(jié)焦，造成裝置的停工撇頭[9-12]。

本研究采用NiO/Al2O3催化劑，考察硫化溫度對(duì)催化劑選擇性加氫性能的影響，并對(duì)硫化態(tài)催化劑進(jìn)行表征，以優(yōu)選出適宜的催化劑預(yù)硫化條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

硝酸鎳、苯乙烯、甲苯、正庚烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；雙環(huán)戊二烯(DCPD)：分析純，麥克林化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氣：純度100%，青島天源氣體制造有限公司產(chǎn)品；氧化鋁：工業(yè)級(jí)，三葉草形，長(zhǎng)度2～3 mm，強(qiáng)度214 N/cm。

1.2 催化劑的制備

將一定量的硝酸鎳溶于去離子水中制備浸漬液，稱取一定量的氧化鋁載體，采用等體積浸漬法制備催化劑，第一次浸漬后經(jīng)一定溫度烘干和焙燒，制得催化劑半成品，對(duì)催化劑半成品進(jìn)行第二次浸漬，經(jīng)一定溫度烘干和焙燒，制得NiO負(fù)載量(w)為20%的NiO/Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的Tristar3020型介孔物理吸附儀分析NiO/Al2O3催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)；采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert PRO MPD型X射線衍射(XRD)儀測(cè)試樣品的晶相結(jié)構(gòu)以及活性組分分散情況；采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2000型高分辨率透射電鏡(TEM)測(cè)定催化劑活性組分的粒徑大小和晶粒分布情況；采用美國(guó)賽默飛世爾公司生產(chǎn)的ESCALab250 Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀分析催化劑中Ni元素的價(jià)態(tài)分布及組成。

1.4 催化劑的硫化

裝填7.5 mL催化劑至反應(yīng)器中，以CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CS2-正庚烷溶液為硫化油，在壓力3.5 MPa、體積空速1.5 h-1、氫油體積比300的條件下，以20 ℃/h的速率升溫至200 ℃，恒溫1 h，以15 ℃/h的速率升溫至230 ℃，恒溫2 h，以10 ℃/h的速率升溫至最終硫化溫度，恒溫4 h，硫化結(jié)束。通過控制最終硫化溫度(280，300，320 ℃)，考察其對(duì)NiO/Al2O3催化劑選擇性加氫性能的影響。280，300，320 ℃硫化的催化劑分別命名為S-280，S-300，S-320。

1.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)

將DCPD和苯乙烯溶于甲苯-正庚烷溶液作為催化劑活性評(píng)價(jià)的原料，其組成(w)為：DCPD 6%，苯乙烯3%，甲苯50%，正庚烷41%。評(píng)價(jià)試驗(yàn)在10 mL固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。催化劑硫化完畢后降至反應(yīng)溫度，催化劑評(píng)價(jià)條件為：反應(yīng)壓力3.5 MPa，氫油體積比400，體積空速3.5 h-1，反應(yīng)溫度135～200 ℃，反應(yīng)穩(wěn)定2 h后取樣分析，采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的GL 6820氣相色譜儀測(cè)定液體產(chǎn)物組成。

以苯乙烯轉(zhuǎn)化率、DCPD轉(zhuǎn)化率和二氫雙環(huán)戊二烯(DCD)選擇性作為催化劑的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫N2吸附-脫附表征

表1為不同硫化溫度下硫化態(tài)催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表1可知，相比于氧化態(tài)催化劑，硫化態(tài)催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均有所減小，這說明預(yù)硫化過程中發(fā)生了NiO晶粒向硫化鎳晶粒的轉(zhuǎn)變，晶粒遷移占據(jù)催化劑部分孔道。隨硫化溫度的升高，硫化態(tài)催化劑的比表面積先增大后減小，而平均孔徑呈先減小后增大的趨勢(shì)。這是由于硫化溫度為280 ℃時(shí)，催化劑表面的硫化鎳晶粒在遷移過程中占據(jù)催化劑的孔道，使大孔徑的孔道縮小，并未造成孔道堵塞，其小孔比例增加，造成平均孔徑略減，而較小的介孔結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積。而硫化溫度進(jìn)一步增加到320 ℃時(shí)，硫化鎳晶粒不斷聚集長(zhǎng)大，大顆粒的硫化鎳晶粒造成小孔堵塞，比表面積下降。

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1為不同硫化溫度下硫化態(tài)催化劑的孔徑分布。由圖1可以看出，催化劑的孔徑分布主要集中在10～12 nm，相比于氧化態(tài)催化劑，硫化態(tài)催化劑的孔徑分布略向小孔徑方向移動(dòng)，而不同硫化溫度下硫化態(tài)催化劑孔徑分布變化不大。

2.2 XRD表征

圖2為不同硫化溫度下硫化態(tài)催化劑的XRD圖譜。由圖2可知，在2θ為37.3°，43.4°，62.9°處出現(xiàn)NiO晶體(JCPDS 44-1159)的特征峰，對(duì)比氧化態(tài)催化劑的XRD譜圖，催化劑經(jīng)預(yù)硫化后，NiO衍射峰強(qiáng)度顯著減弱。當(dāng)硫化溫度為280 ℃時(shí)，幾乎觀察不到Ni3S2的特征衍射峰，說明催化劑中NiO硫化量較少，硫化后形成的硫化鎳高度分散于催化劑表面。當(dāng)硫化溫度上升到300 ℃、和320 ℃時(shí)，在2θ為21.8°，31.1°，37.8°，50.1°，55.2°處均觀察到相似的XRD特征衍射峰，這應(yīng)歸屬為Ni3S2晶相(JCPDS 44-1418)，對(duì)比300 ℃的硫化溫度，當(dāng)硫化溫度上升到320 ℃時(shí)，Ni3S2晶相衍射峰強(qiáng)度減弱，這可能是因?yàn)樵?20 ℃的溫度下，NiO在臨氫狀態(tài)下同時(shí)發(fā)生了還原反應(yīng)，使得一部分NiO還原為金屬態(tài)Ni0[13]。

圖2 催化劑的XRD圖譜◆—γ-Al2O3； ● ◇—Ni3S2

2.3 TEM表征

圖3分別為NiO/Al2O3催化劑在280，300，320 ℃下硫化后的TEM照片。由圖3可以看出：在不同溫度下硫化后，NiO/Al2O3催化劑上晶粒分散均勻，未發(fā)生明顯聚集現(xiàn)象；但硫化溫度對(duì)晶粒分散性和粒徑產(chǎn)生了影響，隨著溫度的升高，粒徑呈先變小后變大的趨勢(shì)。

在不同硫化溫度下硫化態(tài)催化劑的TEM照片上，隨機(jī)選取相對(duì)應(yīng)區(qū)域的TEM圖像，統(tǒng)計(jì)150個(gè)晶粒的大小，求其平均粒徑，并繪制粒徑分布圖，以表示硫化鎳晶粒粒徑隨硫化溫度的變化，其平均粒徑見表2，粒徑分布見圖4。

圖3 硫化態(tài)催化劑的TEM照片

表2 硫化態(tài)催化劑上硫化鎳的平均粒徑

圖4 硫化態(tài)催化劑上硫化鎳的粒徑分布

由表2可以看出：在280，300，320 ℃下硫化的硫化態(tài)催化劑的硫化鎳晶粒平均粒徑分別為4.26，3.43，4.21 nm，隨著溫度升高，催化劑上硫化鎳晶粒的平均粒徑先減小后增大；NiO/Al2O3催化劑在300 ℃硫化時(shí)，硫化鎳晶粒的平均粒徑最小，為3.43 nm。從圖4可以看出：硫化溫度為280 ℃時(shí)，硫化鎳晶粒的粒徑分布主要集中于3.5～5.5 nm之間，約占硫化鎳晶?？倲?shù)的79%；300 ℃硫化時(shí)，硫化鎳晶粒的粒徑變小，主要分布于2.5～4.0 nm之間，約占硫化鎳晶?？倲?shù)的73%；320 ℃硫化時(shí)，硫化鎳晶粒的粒徑變大，主要分布于3.5～5.0 nm之間，約占硫化鎳晶粒總數(shù)的73%。說明在較低溫度下硫化時(shí)，NiO晶粒沒有被硫化完全，導(dǎo)致晶粒較大；隨著硫化溫度的升高，NiO晶粒被進(jìn)一步硫化；當(dāng)硫化溫度繼續(xù)升高到320 ℃時(shí)，催化劑上發(fā)生硫化鎳晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象，硫化鎳晶粒聚集長(zhǎng)大。

2.4 XPS表征

為了分析硫化溫度對(duì)NiO/Al2O3催化劑中Ni元素價(jià)態(tài)及組成比例的影響，采用XPS對(duì)預(yù)硫化后的催化劑進(jìn)行表征，并使用XPSPEAKs 4.1軟件對(duì)得到的XPS譜圖進(jìn)行峰譜擬合。圖5為在280，300，320 ℃下硫化后的硫化態(tài)催化劑表面的Ni 2p3/2XPS圖譜。由圖5可以看出：催化劑的Ni 2p3/2曲線分峰擬合后出現(xiàn)3組峰，電子結(jié)合能為(853.1±0.2)eV處的峰歸屬于NiSx；結(jié)合能為(856.1±0.2)eV處的峰對(duì)應(yīng)于Ni2+，表示催化劑中存在+2價(jià)Ni的化合物，如NiO；結(jié)合能為(862.0±0.2)eV處的峰對(duì)應(yīng)于+2價(jià)Ni的Ni 2p3/2軌道自旋分裂所產(chǎn)生的衛(wèi)星峰。

圖5 硫化態(tài)催化劑表面的Ni 2p32 XPS圖譜

表3為不同溫度下硫化的催化劑表面的Ni形態(tài)分布。由表3可以看出：隨著硫化溫度的升高，硫化態(tài)Ni物種占總Ni元素的比例呈先上升后下降的趨勢(shì)；在280 ℃硫化溫度下，Ni元素大部分以Ni2+的形式存在，硫化態(tài)Ni物種相對(duì)含量?jī)H為4.05%；而當(dāng)硫化溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，硫化程度升高，表現(xiàn)在XPS譜圖中，結(jié)合能853.1eV處的峰強(qiáng)度增加，峰面積變大，有更多的氧化態(tài)Ni物種轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)Ni物種，達(dá)到8.81%；硫化溫度繼續(xù)升高到320 ℃時(shí)，硫化態(tài)Ni物種所占比例減少，為5.68%，可能是由于在320 ℃的溫度下，在富含氫氣的環(huán)境中，部分硫化鎳物種被還原，使得催化劑的硫化度降低[13]，這與XRD表征結(jié)果相一致。

表3 硫化態(tài)催化劑表面的Ni形態(tài)分布

2.5 硫化態(tài)催化劑的加氫性能評(píng)價(jià)結(jié)果

以溶解了DCPD和苯乙烯的甲苯-正庚烷溶液作為評(píng)價(jià)原料，在反應(yīng)壓力為3.5 MPa、體積空速為3.5 h-1、氫油體積比為400、反應(yīng)溫度分別為135，150，180，200，220 ℃的條件下，考察硫化溫度對(duì)NiO/Al2O3催化劑選擇性加氫脫二烯烴反應(yīng)活性及單烯烴選擇性的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同硫化溫度下硫化態(tài)催化劑上的苯乙烯和DCPD轉(zhuǎn)化率及DCD選擇性

由表4可以看出，在考察的硫化溫度范圍內(nèi)，隨硫化溫度的升高，苯乙烯和DCPD轉(zhuǎn)化率均呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)硫化溫度為300 ℃時(shí)，催化劑的催化活性最好，在180 ℃的反應(yīng)溫度下，苯乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.32%，DCPD轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.78%。結(jié)合XRD，XPS，TEM表征結(jié)果，說明在較低的硫化溫度下，催化劑硫化不充分，不能有效地形成大量的活性中心，所以催化性能較差；隨著溫度的升高，當(dāng)硫化溫度為300 ℃時(shí)，硫化較為充分，硫化鎳晶粒分散性最好；當(dāng)硫化溫度繼續(xù)升高到320 ℃時(shí)，硫化鎳晶粒遷移和聚集增大，分散度下降，催化劑活性反而下降。

DCD選擇性基本隨硫化溫度的上升呈降低趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谳^低的硫化溫度下，催化劑硫化不充分，較大晶粒硫化鎳的占比高，單烯烴分子容易從活性位上脫附，單烯烴加氫率低，DCD選擇性較高；隨硫化溫度升高，硫化更加充分，小晶粒硫化鎳占比增加，對(duì)單烯烴分子吸附能力增強(qiáng)，單烯烴加氫率增加，DCD選擇性略微降低；硫化溫度進(jìn)一步升高，部分小晶粒硫化鎳團(tuán)聚，較大晶粒硫化鎳的占比增加，對(duì)單烯烴分子吸附能力減弱，單烯烴加氫率降低，生成DCD選擇性增加。綜上所述，NiO/Al2O3催化劑的最佳硫化溫度為300 ℃。

3 結(jié) 論

(1)硫化溫度為280 ℃時(shí)，催化劑表面硫化鎳物種較少，硫化程度較低；當(dāng)硫化溫度升高到300 ℃時(shí)，催化劑硫化程度提高，硫化鎳晶粒的粒徑較小，分散性好；當(dāng)硫化溫度繼續(xù)升高到320 ℃時(shí)，硫化鎳晶粒聚集長(zhǎng)大，晶粒尺寸增加，分散度下降。

(2)催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，NiO/Al2O3催化劑適宜的硫化溫度為300 ℃。在此適宜溫度下硫化的催化劑在反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)壓力為3.5 MPa、體積空速為3.5 h-1、氫油體積比為400的條件下，表現(xiàn)出最優(yōu)的加氫活性和良好的單烯烴選擇性。