辛世豪，黃作鑫

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

汽油、柴油在儲(chǔ)存和使用過(guò)程中極易發(fā)生氧化、老化等化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而在發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴、進(jìn)氣閥等關(guān)鍵部位造成積炭沉積物附著，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)工作效率降低，汽油、柴油燃燒不充分，噪音增大，污染物排放惡化以及油耗增加等問(wèn)題[1-2]。在汽油、柴油中添加清凈劑是解決發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物問(wèn)題最經(jīng)濟(jì)、有效的方法，清凈劑在汽油、柴油中的作用機(jī)理較為復(fù)雜，一般認(rèn)為清凈劑的表面作用和分散作用主要是防止油品積炭，保持發(fā)動(dòng)機(jī)清潔，而分散作用主要是去除已生成的沉積物[3]。

我國(guó)對(duì)燃油清凈劑的研發(fā)起步很晚，特別是2008年燃油稅改革后，國(guó)內(nèi)對(duì)清凈劑的研究報(bào)道很少。目前我國(guó)市售燃油清凈劑主要有聚異丁烯胺、聚醚胺和曼尼希堿三大類，且主要依賴國(guó)外進(jìn)口[4]。與其他清凈劑相比，曼尼希堿合成原料簡(jiǎn)單易得，工藝條件溫和，對(duì)設(shè)備要求不高，易于工業(yè)化；同時(shí)曼尼希堿對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴、進(jìn)氣閥等關(guān)鍵部位沉積物均表現(xiàn)出了很好的清除和抑制效果，作為一種高效、多功能的清凈劑，被廣泛使用[5-7]。

本課題為了對(duì)曼尼希堿清凈劑的結(jié)構(gòu)及合成提供理論指導(dǎo)，通過(guò)曼尼希反應(yīng)合成不同結(jié)構(gòu)的曼尼希堿清凈劑，并對(duì)曼尼希堿結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用主要原料如表1所示。

表1 試驗(yàn)主要原料

1)Mn表示數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。

2)基礎(chǔ)汽油符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 19592—2004 附錄B《汽油機(jī)進(jìn)氣閥沉積物模擬方法》所規(guī)定的技術(shù)要求。

3)基礎(chǔ)柴油符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0764—2005《柴油機(jī)噴嘴結(jié)焦試驗(yàn)方法》所規(guī)定的技術(shù)要求。

4)載體油為壬基酚聚氧乙烯醚(Mn=1 000)。

1.2 曼尼希堿清凈劑的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管、常壓分液器以及進(jìn)氣管的四口燒瓶中，按計(jì)算比例依次加入中間體聚異丁烯基取代的烷基酚、胺化合物、二甲苯，氮?dú)獗Ｗo(hù)并攪拌均勻，升溫至反應(yīng)溫度，然后開(kāi)始滴加甲醛溶液，反應(yīng)一段時(shí)間后停止，減壓蒸餾除去溶劑，得到最終的曼尼希堿產(chǎn)物。

1.3 曼尼希堿清凈性能評(píng)價(jià)

汽油清凈性模擬評(píng)定按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 19592—2004附錄B《汽油機(jī)進(jìn)氣閥沉積物模擬方法》[8]進(jìn)行。柴油清凈性模擬評(píng)價(jià)采用L-3型車用柴油清凈性檢測(cè)儀對(duì)柴油清凈劑主劑進(jìn)行清凈性模擬試驗(yàn)，試驗(yàn)條件設(shè)定為：柴油使用量100 mL，鋁板溫度272 ℃。沉積物下降率是評(píng)價(jià)清凈劑清凈性的重要指標(biāo)，其值越大，清凈性越強(qiáng)。按照GB 19592—2004 測(cè)定試板沉積物生成量，然后按照式(1)計(jì)算沉積物下降率(R)。

(1)

式中，mIVD，0和mIVD分別為空白試驗(yàn)和加清凈劑后生成的試板沉積物的質(zhì)量，mg。

研究[9]表明采用GB 19592—2004方法測(cè)定的沉積物下降率與采用M111臺(tái)架試驗(yàn)法測(cè)定的進(jìn)氣閥沉積物下降率的相關(guān)性大于0.9，采用L-3 型車用柴油清凈性檢測(cè)儀進(jìn)行的柴油清凈性能評(píng)價(jià)能夠模擬XUD-9 發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)，具有簡(jiǎn)便、快速、費(fèi)用低的優(yōu)勢(shì)[10]。

1.4 熱穩(wěn)定性分析

采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的SDT-Q600型TGA-DSC同步熱分析儀進(jìn)行曼尼希堿的熱穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試條件為：升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛。

1.5 增溶能力測(cè)定

將曼尼希堿清凈劑溶解在載體油中，取9 g油樣和1 g丙酮酸置于80 mL小燒杯中，電磁攪拌3 h，然后在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離1 h，取上層清液測(cè)定其酸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 曼尼希堿分子結(jié)構(gòu)及其清凈性能評(píng)價(jià)

曼尼希堿由烷基酚與醛和胺化物通過(guò)“一鍋法”反應(yīng)制得，當(dāng)聚異丁烯基取代的苯酚、甲醛和乙二胺發(fā)生曼尼希反應(yīng)后[11]，得到的產(chǎn)物為3種不同結(jié)構(gòu)式的曼尼希堿的混合物[12-13]，這些不同的曼尼希堿的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

此3種不同結(jié)構(gòu)的曼尼希堿的極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)以不同形態(tài)組合，從而影響其清凈性能。為了研究不同結(jié)構(gòu)曼尼希堿的清凈性能，以聚異丁烯基取代的鄰甲酚或聚異丁烯取代的苯酚為烷基化中間體，與甲醛及EDA反應(yīng)，通過(guò)控制烷基酚、甲醛、EDA三者的摩爾比，合成3種結(jié)構(gòu)較為單一的曼尼希堿清凈劑，并分別在汽油、柴油中進(jìn)行清凈性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖1 不同曼尼希堿清凈劑的結(jié)構(gòu)式

烷基化中間體n(烷基酚)∶n(甲醛)∶n(乙二胺)結(jié)構(gòu)式汽油清凈性評(píng)價(jià)柴油清凈性評(píng)價(jià)沉積物質(zhì)量∕mg沉積物下降率,%沉積物質(zhì)量∕mg沉積物下降率,%空白試驗(yàn)11.412.2聚異丁烯基鄰甲酚1∶1.20∶1.05Mono1.686.03.769.7聚異丁烯基鄰甲酚1∶1.20∶0.51Bis1.884.23.868.8聚異丁烯基苯酚1∶2.35∶2.10Diamine8.128.98.133.6

注：曼尼希堿與載體油的質(zhì)量比為1∶1，汽油、柴油中曼尼希堿清凈劑的加入量(簡(jiǎn)稱加劑量)分別為300 μg/g和500 μg/g。

由表2可以看出：與空白試驗(yàn)相比，Diamine型曼尼希堿的清凈效果很差，汽油、柴油沉積物降低率僅為28.9%和33.6%；Mono型和Bis型曼尼希堿對(duì)汽油、柴油的清凈效果相當(dāng)，且較為顯著，汽油沉積物降低率高達(dá)84%以上，柴油沉積物降低率達(dá)68%以上。由此可見(jiàn)，Mono型和Bis型結(jié)構(gòu)的曼尼希堿的清凈性能優(yōu)于Diamine型曼尼希堿的清凈性能。

2.2 極性基團(tuán)對(duì)曼尼希堿清凈性能的影響

曼尼希堿具有表面活性劑結(jié)構(gòu)，極性基團(tuán)胺化物的氮含量越高，則曼尼希堿的極性越強(qiáng)。采用聚異丁烯基取代的鄰甲酚為烷基化中間體，與甲醛及3種不同胺化物(EDA，DETA，TETA)反應(yīng)，通過(guò)控制烷基酚、甲醛、胺化物三者的摩爾比合成3種不同極性的Mono型曼尼希堿，并分別在汽油、柴油中進(jìn)行清凈性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 胺化物對(duì)曼尼希清凈劑清凈性能的影響

注：曼尼希堿與載體油的質(zhì)量比為1∶1，汽、柴油中加劑量分別為300 μg/g和500 μg/g。

由表3可以看出：不同胺化物合成的曼尼希堿，其清凈能力由大到小順序?yàn)椋篍DA-Mono型曼尼希堿>DETA-Mono型曼尼希堿>TETA-Mono型曼尼希堿；與空白試驗(yàn)相比，采用EDA合成的Mono型曼尼希堿的清凈效果最好，汽油、柴油沉積物下降率分別達(dá)到86.0%和69.7%；采用DETA和TETA合成的Mono型曼尼希堿試驗(yàn)后板面沉積物較多，清凈效果差；當(dāng)胺化物為T(mén)ETA時(shí)，合成的Mono型曼尼希堿無(wú)清凈效果，與空白試驗(yàn)相比板面沉積物反而有所增加?？梢?jiàn)，Mono型曼尼希堿的清凈性能不隨極性基團(tuán)中氮原子數(shù)的增加而提高，采用EDA合成的Mono型曼尼希堿清凈性能最好。

2.3 曼尼希堿的熱穩(wěn)定性考察

發(fā)動(dòng)機(jī)工況要求曼尼希堿在高溫環(huán)境下發(fā)揮其清凈性能，熱穩(wěn)定性差的曼尼希堿在高溫時(shí)可能會(huì)過(guò)早分解使其結(jié)構(gòu)破壞，從而影響其清凈性能。本研究對(duì)EDA-Mono型、DETA-Bis型、TETA-Mono型3種曼尼希堿的熱穩(wěn)定性進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，在溫度低于360 ℃時(shí)，TETA-Mono型曼尼希堿已出現(xiàn)明顯失重，其他兩種曼尼希堿的熱穩(wěn)定性較好，無(wú)明顯失重現(xiàn)象。結(jié)合表1和表2中不同曼尼希堿清凈性能大小的比較可知，曼尼希堿的熱穩(wěn)定性對(duì)清凈性能影響較大，熱穩(wěn)定性越高，其清凈性能也越好。

圖2 不同曼尼希堿的熱穩(wěn)定性比較—EDA-Bis型曼尼希堿； —EDA-Mono型曼尼希堿； —TETA-Mono型曼尼希堿

2.4 曼尼希堿的增溶能力研究

清凈劑的溶解作用主要體現(xiàn)在對(duì)生成的沉積物的吸附溶解，以曼尼希堿吸附溶解的丙酮酸的酸值表征曼尼希堿的增溶能力。曾有學(xué)者以丙酮酸為被增溶物研究丁二酰亞胺的增溶作用，考察聚異丁烯丁二酰亞胺分子結(jié)構(gòu)與其分散性能的關(guān)系，結(jié)果表明聚異丁烯丁二酰亞胺增溶能力越強(qiáng)，越易吸附不完全燃燒生成的非油溶性膠質(zhì)或氧化物，從而抑制漆膜、積炭和油泥的形成[14]。本研究將EDA-Mono型、DETA-Bis型、TETA-Mono型3種曼尼希堿以不同含量溶解在Ⅱ類8號(hào)加氫基礎(chǔ)油中，測(cè)定其增溶能力，結(jié)果見(jiàn)圖3。

從圖3可以看出：隨著體系中曼尼希堿含量的增加，體系的酸值逐漸增大；當(dāng)曼尼希堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定數(shù)值(3%)后，體系的酸值變化趨緩；在相同含量下，TETA-Mono型曼尼希堿的增溶能力最強(qiáng)；當(dāng)胺化物相同時(shí)，Mono型曼尼希堿的增溶能力略優(yōu)于Bis型曼尼希堿的增溶能力。由此可知，曼尼希堿胺基中氮原子數(shù)越多，增溶能力越強(qiáng)。結(jié)合表1、表2及圖2可知，在熱穩(wěn)定性相近的情況下，曼尼希堿的增溶能力越強(qiáng)，其清凈性能相應(yīng)越高。

圖3 不同曼尼希堿的增溶能力■—EDA-Mono型曼尼希堿； 型曼尼希堿； ●—TETA-Mono型曼尼希堿

2.5 曼尼希堿分子鍵能的研究

分子模擬是隨著量子化學(xué)理論和計(jì)算機(jī)技術(shù)進(jìn)步而發(fā)展的一種計(jì)算化學(xué)方法，它可以從原子和分子水平上模擬分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，更好地幫助人們從微觀角度認(rèn)識(shí)物質(zhì)的基本特征。該方法在潤(rùn)滑油研究領(lǐng)域已經(jīng)有了一定應(yīng)用，如研究基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)與其潤(rùn)滑性能的關(guān)系[15]。曼尼希反應(yīng)為“一鍋法”反應(yīng)，可以通過(guò)控制反應(yīng)原料摩爾比合成不同結(jié)構(gòu)的曼尼希堿，但當(dāng)選用DETA或TETA為胺化物時(shí)，胺化物中同時(shí)存在伯胺和仲胺基團(tuán)兩種基團(tuán)，伯胺基因空間位阻小，有利于其參與曼尼希反應(yīng)，同時(shí)由于仲胺基兩端烷基的供電子作用，使其親核性大于伯胺基，也促使其易與甲醛發(fā)生親核反應(yīng)，生成仲胺基參與的曼尼希堿產(chǎn)物[11]，故反應(yīng)結(jié)束后存在伯胺和仲胺兩種基團(tuán)生成的曼尼希產(chǎn)物。采用如圖4所示的曼尼希堿分子作為模型化合物進(jìn)行高精度的量子力學(xué)計(jì)算，研究曼尼希堿分子結(jié)構(gòu)中伯胺與仲胺參與曼尼希反應(yīng)對(duì)曼尼希堿分子鍵能的影響。

圖4 曼尼希堿的分子結(jié)構(gòu)示意

共價(jià)鍵離解能為共價(jià)鍵通過(guò)均裂形成兩個(gè)自由基所需的能量大小，離解能的大小可以準(zhǔn)確反映出共價(jià)鍵均裂的難易程度。通過(guò)分子模擬計(jì)算得到圖4中編號(hào)分別為①，②，③，④的C—C鍵和C—N鍵的離解能數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 添加劑分子的共價(jià)鍵離解能數(shù)據(jù)

由表4可見(jiàn)，曼尼希堿結(jié)構(gòu)中的C—N鍵的離解能比C—C鍵的離解能低100 kJ/mol左右，仲胺基團(tuán)形成的C—N鍵的離解能比伯胺基團(tuán)形成的C—N鍵的離解能低30 kJ/mol左右。由此可知，在高溫時(shí)曼尼希堿分子中的C—N鍵比C—C鍵容易斷裂，且仲胺基團(tuán)形成的C—N鍵比伯胺基團(tuán)形成的C—N鍵更容易斷裂。TETA-Mono型曼尼希堿因存在部分仲胺基形成的曼尼希堿，而容易在高溫工況下斷裂，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性變差。這也解釋了TETA-Mono型曼尼希堿分子雖然極性強(qiáng)但清凈性能反而差的原因。當(dāng)采用EDA為胺化物時(shí)，只有伯胺參與曼尼希反應(yīng)，合成的曼尼希堿具有很好的熱穩(wěn)定性，保證了其在高溫下分子結(jié)構(gòu)不易破壞，故具有很好的清凈性能。

3 結(jié) 論

(1)不同曼尼希堿結(jié)構(gòu)中，Mono型和Bis型曼尼希堿具有很好的清凈性能，而Diamine型曼尼希堿的清凈效果很差。

(2)Mono型曼尼希堿的清凈性能不隨極性基團(tuán)中氮原子數(shù)的增加而提高。當(dāng)采用乙二胺為胺化物時(shí)，合成的Mono型曼尼希堿清凈性能最好。

(3)曼尼希堿的熱穩(wěn)定性越高，其清凈性能越大；但在熱穩(wěn)定性相近的情況下，增溶能力越強(qiáng)，其清凈性能越好。

(4)曼尼希堿分子中仲胺生成的C—N鍵鍵能小于伯胺生成的C—N鍵鍵能，因而前者在高溫時(shí)容易斷裂而導(dǎo)致曼尼希堿清凈性能變差。