張 毛，朱 滿，姚麗娟，堅(jiān)增運(yùn)

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

Fe基非晶合金因其具有良好的磁性能，高磁導(dǎo)率，高強(qiáng)度及低成本等特點(diǎn)而受到廣大研究者的熱切關(guān)注[1-2]，他們作為一種新型功能材料在理論指導(dǎo)以及實(shí)際應(yīng)用方面具有很高的價(jià)值。比如Fe基非晶合金中Nanoperm系非晶合金，因其獲得途徑及工藝簡(jiǎn)單，所消耗成本及原材料少，且具有優(yōu)異的軟磁性能，可以替代傳統(tǒng)的笨重材料應(yīng)用在電力電子器件領(lǐng)域。自文獻(xiàn)[3]首次報(bào)道具有優(yōu)良磁性的Fe基非晶合金以來，人們相繼開發(fā)了一系列多組元Fe基非晶合金，如Fe-(Co,Ni)-M-B (M=Zr,Hf,Nb,Ta,Mo,W)[4],(Fe,Co)-M-B-Cu (M=Zr,Hf,Nb)[5]和Fe-Si-B-P-C[6]等。在眾多合金體系中，F(xiàn)e-Nb-B系合金由于具有優(yōu)異的綜合性能，備受廣大學(xué)者的關(guān)注[7]。研究表明，向鐵基非晶合金中添加少量難熔元素(例如Mo，W和Nb)可顯著提高合金的原子尺寸差并對(duì)非晶形成能力(Glass Forming Ability，GFA)產(chǎn)生有益的影響[4]。文獻(xiàn)[8]指出，在磁性Fe-Y-B非晶合金中添加W元素能夠提高合金的GFA以及磁學(xué)性能。文獻(xiàn)[9]指出，在Fe47-xCr20Mo10WxC15B6Y2合金體系中，適量W替代Fe元素可以顯著提高玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性，而過量W元素的加入則會(huì)降低合金的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性。以上研究結(jié)果總結(jié)了W元素對(duì)Fe基非晶合金的GFA、熱穩(wěn)定性以及磁學(xué)性能的影響規(guī)律，為后續(xù)Fe基非晶合金的開發(fā)與應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的理論指導(dǎo)。本文在具有優(yōu)異綜合性能的Fe-Nb-B系合金中添加W元素，旨在進(jìn)一步提高合金的GFA、熱穩(wěn)定性以及磁學(xué)性能，獲得具有優(yōu)良玻璃形成能力的磁性非晶合金。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

本文采用真空電弧熔煉制備了名義成分(原子百分比y/%)為Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)的母合金，熔煉過程以氬氣為保護(hù)氣體，Ti錠吸氧以保證爐內(nèi)原材料不被氧化，為了保證鑄錠的均勻性，需要對(duì)合金錠反復(fù)熔煉5～6次。實(shí)驗(yàn)所用原材料為質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為99.8%的純Fe，99.5%的純W，F(xiàn)e-60Nb和Fe-17.5B中間合金。采用B2O3熔融法對(duì)母合金錠進(jìn)行提純，利用單輥旋淬法制備非晶薄帶，將裝有母合金的石英管放入感應(yīng)線圈中。當(dāng)合金加熱至其熔化溫度以上時(shí)，將熔化的液體噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥表面，制備得到厚度為20～30 μm的非晶帶材。制備過程中的工藝參數(shù)：銅輥線速度為40 m·s-1,噴鑄壓力為20 kPa，Ar氣氛保護(hù)。

利用X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)(型號(hào)：Bruker D8 Advanc)對(duì)合金的相組成進(jìn)行表征；采用差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)(型號(hào)：DSC;Mettler-Toledo TGA/DSC1)對(duì)合金的非晶薄帶進(jìn)行熱學(xué)性能研究，加熱速率為40 K·min-1；利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(Vibrating Sample Magnetometer，VSM)(型號(hào)：Lake Shore 7410)研究非晶帶材的室溫磁性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1為Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)合金的XRD圖譜。由圖1可知，3種單輥旋淬法制備的合金均只在衍射角2θ=35°～55°一個(gè)較寬范圍內(nèi)出現(xiàn)“饅頭峰”，其余角度范圍內(nèi)呈現(xiàn)漫散射狀峰，并未發(fā)現(xiàn)尖銳Bragg衍射峰的存在，表明未檢測(cè)到晶體相。XRD結(jié)果表明，不同W含量的合金具有完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.2 W含量對(duì)合金玻璃形成能力和晶化過程的影響

Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金加熱過程中的DSC曲線如圖2所示。由圖 2(a)可知，所有非晶合金經(jīng)歷了3個(gè)不同的階段，包括玻璃化轉(zhuǎn)變、過冷液體區(qū)和晶化階段。表1列出了Fe71-xNb9B20Wx非晶合金的熱學(xué)性能參數(shù)，包括玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx1，Tx2)、固相線溫度(Tm)、液相線溫度(Tl)和GFA參數(shù)(即過冷液相區(qū)寬度ΔTx、約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度Trg[10]和參數(shù)γ[11])，其中Tx是衡量合金熱穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)，Tx越大，合金的熱穩(wěn)定性越高。當(dāng)W含量為1%時(shí)，從圖2曲線可以明顯觀察到2個(gè)放熱峰，說明晶化過程分為2個(gè)獨(dú)立階段進(jìn)行。當(dāng)W含量增加到3%時(shí)，只檢測(cè)到1個(gè)放熱峰，表明W含量的增加使其晶化過程由復(fù)雜轉(zhuǎn)變?yōu)閱我?。?dāng)W含量從1%增加到5%時(shí)，Tg從864 K增加到870 K，晶化起始溫度Tx1從914 K增加到928 K，相應(yīng)的過冷液相區(qū)寬度Tx(Tx=Tx1-Tg)從50 K增加到58 K。結(jié)果表明，增加W含量可以提高玻璃形成能力和改善熱穩(wěn)定性。

圖2(b)為不同W含量合金的熔化過程，所有合金均能清楚地觀察到2個(gè)吸熱峰，合金的熔化溫度(Tm)的值均在1 410 K附近，其Tl值從1 590 K略微增加到1 606 K，說明增加W含量不會(huì)顯著改變合金的熔化特性。計(jì)算得到合金的Trg和γ參數(shù)分別為0.542～0.543和0.372～0.375。由這些表征合金玻璃形成能力的參數(shù)可知，增加W含量有利于提高合金的玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性。Fe66Nb9B20W5非晶合金的熱穩(wěn)定性和非晶形成能力最佳，其ΔTx=58 K和Tx1=928 K。

圖1 Fe71-xNb9B20Wx (x=1,3,5)合金的XRD圖譜

圖2 Fe71-xNb9B20Wx (x=1,3,5)非晶合金的DSC曲線

xTg /KTx1 /KTp1 /KTx2 /KTp2 /KTm /KTl /KΔTx /KTrgγ18649149251 0631 0751 4121 590500.5430.37338659179271 4101 599520.5420.37258709289401 4071 606580.5420.375

2.3 W的加入對(duì)提高合金GFA的影響

本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在Fe71-xNb9B20Wx合金體系中加入少量的W，能夠明顯提高該非晶合金的玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性。隨著W含量的增加，合金的Tx1從914 K增加到928 K，且Tx從50 K增加到58 K。由文獻(xiàn)[1]可知，制備非晶形成能力良好的合金一般具有3個(gè)典型特征:① 由 3個(gè)或3個(gè)以上元素組成的多組分合金體系；② 組成合金的各元素的原子尺寸差均大于12%；③ 組成合金的主要元素間具有較大的負(fù)混合焓。通過原子尺寸差δ、混合焓ΔHmix和混合熵ΔSmix等參數(shù)的變化規(guī)律來解釋Fe71-xNb9B20Wx合金非晶形成能力提高的原因，其關(guān)系式為

(1)

(2)

(3)

其中R為摩爾氣體常數(shù)。

通過式(1)～(3)計(jì)算可以得到Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金的原子尺寸差δ，混合焓ΔHmix和混合熵ΔSmix值，分別列于表2。從表2可以得出，所有合金的δ值均大于15%，且隨著W元素的加入，合金的原子尺寸差δ逐漸增加。文獻(xiàn)[12]認(rèn)為合金元素的原子尺寸差異越大，越有利于提高液相的原子堆積密度，從而獲得熱穩(wěn)定性良好的非晶合金。首先，在Fe-Nb-B合金體系中加入W，合金的δ值從15.80%增加到16.03%，這是因?yàn)楹辖鸬臒岱€(wěn)定性與液相原子堆積密度密切相關(guān)，所以W元素的加入能夠改善合金的熱穩(wěn)定性；其次，當(dāng)W含量從1%增加到5%時(shí)，ΔSmix的值從6.94 kJ·mol-1·K-1逐漸增加到8.00 kJ·mol-1·K-1，表明W的加入提高了合金體系的混亂程度。 文獻(xiàn)[13]提出了一個(gè)“混亂原則”，說明一個(gè)體系中所含的組元數(shù)越多，合金越不容易滿足形核的條件，即合金的玻璃形成能力越大。此外，當(dāng)合金體系中不斷增加W元素的含量，ΔHmix值從-12.27 kJ·mol-1逐漸降低到-12.21 kJ·mol-1，混合焓的負(fù)值越大，越有利于提高合金的玻璃形成能力。添加W引起的大的負(fù)混合焓，導(dǎo)致合金原子結(jié)合越緊密，有利于增強(qiáng)合金成分間的結(jié)合能，從而越有利于形成非晶合金。W的加入會(huì)導(dǎo)致原子在液態(tài)下產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象和混亂效應(yīng)，從而阻礙原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散，促進(jìn)非晶相的形成[14]。因此，W的加入會(huì)增強(qiáng)液體狀態(tài)下的“骨架”，使得Fe-Nb-B-W的骨架更加致密。這將限制Fe-Nb-B-W合金在凝固過程中非晶態(tài)的長(zhǎng)程擴(kuò)散，從而有效地提高合金的玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性。

圖3 FeNbBW合金中主要成分元素的 二元混合焓(單位：kJ·mol-1)Fig.3 Mixing enthalpy for binary equiatomic alloy in FeNbBW (Unit:kJ·mol-1)

合 金δ /%ΔHmix /kJ·mol-1ΔSmix/kJ·mol-1·K-1 Fe70Nb9B20W115.80-12.276.94 Fe68Nb9B20W315.91-12.247.53 Fe66Nb9B20W516.03-12.218.00

2.4 磁學(xué)性能分析

圖4為Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金的室溫磁滯曲線(M-H),其中M為磁化強(qiáng)度，H為磁化場(chǎng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度。由圖4可知，當(dāng)x=1和x=3時(shí)，在外加低磁場(chǎng)下的合金能夠快速達(dá)到飽和狀態(tài)，即飽和磁化強(qiáng)度Ms先迅速增加，然后緩慢增加，最終在高外加磁場(chǎng)中達(dá)到一個(gè)恒定值，表明x=1和x=3的合金具有典型的軟磁特性。當(dāng)x=5時(shí)，合金的M-H曲線表明其屬于順磁合金。表3列出了Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金的典型磁參數(shù)，包括飽和磁化強(qiáng)度Ms和矯頑力Hc。當(dāng)x=1時(shí)，合金的Ms達(dá)到90 emu·g-1。隨著W含量的增加，其飽和磁化強(qiáng)度不斷降低。當(dāng)x=5時(shí)，合金的Ms降至42 emu·g-1。由表3可知，合金的矯頑力隨W含量的增加而不斷增大，當(dāng)x=5時(shí)，合金的矯頑力Hc達(dá)到最大值6.59 Oe。

圖4 Fe71-xNb9B20Wx (x=1,3,5)非晶合金的 室溫磁滯曲線

xMs /emu·g-1Hc /Oe1900.613541.905426.59

一般來說，鐵基非晶合金的軟磁性能與Fe元素的含量密切相關(guān)。非鐵磁元素W代替鐵磁性元素Fe，會(huì)顯著降低非晶合金的飽和磁化強(qiáng)度。Slater-Pauling曲線指出，合金的磁學(xué)性能和磁矩大小密切相關(guān)。Ms值的降低是由于W的加入導(dǎo)致Fe原子周圍原子環(huán)境發(fā)生改變，從而影響了磁矩。W和Fe的混合焓為0 kJ·mol-1，而W與其他合金元素的混合焓負(fù)值則較大,因此，W元素不會(huì)優(yōu)先與Fe元素結(jié)合。飽和磁化強(qiáng)度的降低被認(rèn)為是由于W的加入引起合金內(nèi)部局域Fe原子濃度降低，使得Fe-Fe不易結(jié)成密集的電子云，造成原子磁矩降低，導(dǎo)致合金的飽和磁化強(qiáng)度降低。

在Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金中，隨著W含量的增加，矯頑力值增大。由于雜質(zhì)存在，磁疇壁產(chǎn)生的釘扎效應(yīng)是影響合金矯頑力的主要因素。工業(yè)級(jí)原料中的雜質(zhì)大于高純?cè)现械碾s質(zhì)，他們可以作為潛在的異質(zhì)形核點(diǎn)，產(chǎn)生明顯的釘扎效應(yīng)[15]。由于Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金配備時(shí)所使用的原料包含工業(yè)級(jí)原料，從而引進(jìn)了雜質(zhì)對(duì)磁疇壁產(chǎn)生釘扎效應(yīng)，導(dǎo)致合金的矯頑力值增大。而采用熔體凈化法能夠盡可能去除合金中的雜質(zhì)元素，進(jìn)而消除合金中雜質(zhì)對(duì)磁疇壁的釘扎效應(yīng)。

3 結(jié) 論

1) XRD譜線結(jié)果表明，單輥旋淬法制備的3種Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)合金均表現(xiàn)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

2) W元素部分取代Fe元素能顯著提高Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性。隨著W含量的增加，其晶化過程由復(fù)雜轉(zhuǎn)變?yōu)閱我弧．?dāng)x=5時(shí)，合金具有最佳的玻璃形成能力和高熱穩(wěn)定性，其ΔTx=58 K和Tx1=928 K。

3) 隨著Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金中W含量的增加，合金的飽和磁化強(qiáng)度Ms從90 emu·g-1逐漸下降到42 emu·g-1，但矯頑力值逐漸增大。說明增加W含量會(huì)導(dǎo)致Fe71-xNb9B20Wx非晶合金由軟磁性向順磁性轉(zhuǎn)變。