納米纖維素基可降解材料的研究進(jìn)展

彭 娟，唐智光，李永紅，俸 斌，陳智能，陳 健

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西廣業(yè)貴糖糖業(yè)集團(tuán)有限公司，廣西 貴港 537102）

蔗渣是甘蔗制糖工業(yè)的副產(chǎn)物，僅廣西一年就會產(chǎn)生1700多萬噸甘蔗渣。目前，蔗渣主要用于造紙與鍋爐燃料，造成了極大的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，通過對蔗渣進(jìn)行深加工，提高其附加值，有助于增加蔗農(nóng)收入和糖廠的經(jīng)濟(jì)效益。蔗渣纖維素是由直徑1～10nm、長0.1～5μm的纖絲組成的微纖維，通過機(jī)械剪切或酸水解可以破壞其低結(jié)晶區(qū)，從而制備納米纖維素。納米纖維素作為一種新型的生物質(zhì)基高分子材料，除了纖維素的基本性能，還有區(qū)別于天然纖維素的納米級特性。納米纖維素具有比表面積大、熱膨脹系數(shù)低、密度小、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于食品包裝、電子材料、生物醫(yī)療、精細(xì)化工和復(fù)合材料等眾多領(lǐng)域。

1 納米纖維素

納米纖維素是指以木質(zhì)纖維素或者纖維素生物質(zhì)為原料，經(jīng)細(xì)化處理至少有一個維度的尺寸在5～100納米之間的纖維素。根據(jù)大小和制備方法，納米纖維素可分為四類：纖維素納米晶體（cellulose nanocrystal，CNC）、纖維素納米纖絲（ cellulose nanofibril，CNF）、細(xì)菌纖維素（ bacterial cellulose，BC）、靜電紡絲納米纖維素纖絲（electrospun cellulose nanofibers，ECNF），見表1。

表1 納米纖維素的分類

1.1 纖維素納米晶體（CNC）

纖維素納米晶體（CNC）主要是通過化學(xué)方法生產(chǎn)。最初Ranby［1］酸解纖維素制得。通常，使用強(qiáng)酸來降解纖維素的無定形區(qū)域，并保留結(jié)晶區(qū)域以獲得棒狀纖維素納米晶體。由于強(qiáng)酸對設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重，近年來出現(xiàn)了新的制備方法，如氧化降解法、離子液體法、超臨界水解法等。CNC直徑通常為3～35nm，長度為10～500nm，具有較高的結(jié)晶度（60%～90%），高機(jī)械強(qiáng)度是制備可降解材料的理想原料。

1.2 纖維素納米纖絲（CNF）

纖維素納米纖絲（CNF）主要是通過物理方法制備。最初是由Turbak［2］和Herrick［3］以軟木紙漿懸浮液通過若干次的高壓均質(zhì)制得。一般常用機(jī)械處理，由于高的剪切力，產(chǎn)生了具有結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)交錯的網(wǎng)狀纖維素納米纖絲結(jié)構(gòu)，具有高的比表面積。由于加工方式不同，CNF直徑從5nm～100nm不等，長度為幾微米。常用的機(jī)械處理方式如：高壓均質(zhì)、高速研磨、高速攪拌、高強(qiáng)度超聲處理等，但由于單純的機(jī)械處理方式耗能巨大，近年來，結(jié)合化學(xué)和生物預(yù)處理方法來降低能耗已成為制備中的研究趨勢。酶水解、TEMPO氧化、高碘酸鹽-亞氯酸鹽氧化、磺化、羧甲基化等方法可以制得力學(xué)性能優(yōu)良、比表面積大、柔韌性較好、可降解的納米級材料。

1.3 細(xì)菌纖維素（BC）

細(xì)菌纖維素（BC）主要是通過細(xì)菌分解產(chǎn)生的高純度纖維素。細(xì)菌從細(xì)胞膜的孔洞擠壓產(chǎn)出葡萄糖鏈，若干條葡萄糖鏈構(gòu)成微纖絲，纖絲間相互纏繞構(gòu)成細(xì)菌納米纖維素，成紐帶狀態(tài)。橫截面積3～4nm長度為幾微米。這一制備過程幾天到兩周不等。BC和植物纖維具有相同的化學(xué)成分，但它不含木質(zhì)素，半纖維素，果膠和其他雜質(zhì)。純度、聚合度和結(jié)晶度（80%～90%）更高，是理想的生物醫(yī)學(xué)材料。

1.4 靜電紡絲納米纖維素纖絲（ECNF）

靜電紡絲納米纖維素纖絲（ECNF）主要是通過靜電紡絲生產(chǎn)。ECNF的制備是將纖維素或纖維素衍生物溶解在有機(jī)溶劑中，對纖維素溶液施加高壓形成射流，溶劑在空氣中蒸發(fā)，纖絲被收集。ECNF的直徑在幾十納米到幾微米之間，可用于生產(chǎn)納米級的復(fù)合纖維。由于靜電紡絲有機(jī)溶劑的回收較為困難，近年來這一領(lǐng)域都致力于尋找合適的纖維素溶劑的研究。

納米纖維素是以天然纖維素為原料通過理化處理制備成納米尺度的纖維，具有力學(xué)性能好、強(qiáng)度高、比表面積大、熱膨脹系數(shù)低、透明度高、生物可降解等優(yōu)良特性，它是一種具有廣闊應(yīng)用前景的高分子材料。

2 納米纖維素基可降解材料及應(yīng)用

生物可降解材料是在制造過程中不會使用有毒成分，并且可以將其堆肥自然發(fā)生降解，可再生，對環(huán)境無害的材料。納米纖維素因其來源廣泛、可再生、強(qiáng)度高、比表面積大、熱膨脹系數(shù)低、生物可降解引起了研究者的關(guān)注，因其優(yōu)良的力學(xué)性能成為降解材料的理想增強(qiáng)相，被廣泛的研究。

2.1 納米纖維素/天然聚合物

2.1.1 納米纖維素/淀粉

淀粉是可降解聚合物中最有前途的材料之一，因?yàn)槠涑杀镜?、來源廣泛、成膜性好。但淀粉薄膜通常存在一些缺點(diǎn)，尤其是其水阻隔性差和力學(xué)性能較差，不適合用于包裝應(yīng)用。淀粉薄膜的缺點(diǎn)可以通過與納米纖維素共混來改善。

Nassima El Miri［4］等研究了CNC對淀粉膜的流變學(xué)、透明度、阻濕性和拉伸性的影響，隨著CNC的添加，共混基納米復(fù)合膜的彈性模量和拉伸強(qiáng)度有了明顯改進(jìn)，分別提高了94.77%和65.86%，制備的復(fù)合膜透明度更高（80%～95%），并且CNC的存在顯著降低了共混膜的透氣性。這些性能是包裝應(yīng)用所需要的主要性能。N.R.Savadekar［5］等研究了CNF對熱塑性淀粉膜（TPS）的影響，在低CNF添加量（0.4 wt%）下，TPS膜的拉伸強(qiáng)度顯著提高。其較基礎(chǔ)聚合物膜提高46.10%，復(fù)合膜的阻水性能也得到了改善。Hui Wang［6］等以CNC為增強(qiáng)填料，陽離子淀粉（CS）為結(jié)合劑，對電紡淀粉-纖維進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)的研究，發(fā)現(xiàn)CS-CNC可以顯著提高淀粉-纖維的拉伸強(qiáng)度，將增強(qiáng)劑與相容劑結(jié)合使用能提高生物聚合物相容性、促進(jìn)大分子相互作用，是提高復(fù)合材料性能的有效途徑。Kasinee Prakobna［7］等將核殼納米復(fù)合材料與支鏈淀粉（AP）分布較為不規(guī)則的納米復(fù)合材料進(jìn)行了比較。在不同含水量下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。核殼納米纖維復(fù)合材料具有優(yōu)異的水分穩(wěn)定性、延展性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于具有不規(guī)則AP分布的CNF/AP納米復(fù)合材料，如圖1、圖2所示。

2.1.2 納米纖維素/殼聚糖

殼聚糖是一種天然的親水陽離子多糖，具有無毒、抗菌、相容性好、可降解等重要性能，適合開發(fā)生物醫(yī)藥和包裝用功能材料。然而，純殼聚糖膜機(jī)械強(qiáng)度差、阻水性較差，以納米纖維素為增強(qiáng)相可以改善這些性能。Mohammad L［8］等以蔗渣纖維為原料制備CNF，探究CNF對復(fù)合膜性能的影響。結(jié)果表明，殼聚糖納米復(fù)合材料的儲能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均高于純殼聚糖，且經(jīng)木聚糖酶或堿處理后制備的殼聚糖納米復(fù)合材料的干、濕抗拉強(qiáng)度均高于未處理蔗渣漿為原料制備的殼聚糖納米復(fù)合材料。J.Velásquez-Cock［9］等研究了BC對增強(qiáng)殼聚糖薄膜的影響，研究了酸對增強(qiáng)效果的影響。乙酸膜的抗拉強(qiáng)度為12.3 MPa，乳酸膜的抗拉強(qiáng)度為3.3 MPa。

圖1 “混合”CNF/AP和“核殼”CNF/AP兩種納米復(fù)合材料制備方法圖

圖2 CNF/AP納米復(fù)合材料中AP殘留量的測定

在納米纖維素增強(qiáng)殼聚糖復(fù)合材料的研究中，由于納米纖維素和殼聚糖兩種多糖組分的親水性，它們可以均勻的溶解在復(fù)合體系中。Hande Celebi［10］等發(fā)現(xiàn)CNC與殼聚糖（CS）具有物理結(jié)合作用，在微流化過程中，CS/CNC薄膜結(jié)晶度有較大的提高且CS/CNC復(fù)合薄膜具有良好的自組裝性能。

2.1.3 納米纖維素/海藻酸鈉

海藻酸鈉是一種天然多糖。海藻酸鹽在二陽離子或三陽離子存在下形成一種熱穩(wěn)定性和生物相容性的水凝膠。由于海藻酸鹽獨(dú)特的膠體性質(zhì)，包括增稠、穩(wěn)定、懸浮、成膜、凝膠生成和乳液穩(wěn)定等，成為一種有潛力的生物聚合物膜組分。Tanzina Huq［11］等研究了CNC對海藻酸鈉膜的增強(qiáng)效果，基質(zhì)中CNC含量變化范圍為1%～8%（w/w）干基質(zhì)，結(jié)果表明，添加5 wt%CNC的納米復(fù)合材料最高抗拉強(qiáng)度，比對照提高37%。復(fù)合材料的透氣性和熱穩(wěn)定性也因CNC的加入而提高。Qiang Chen［12］等研究了CNC和海藻酸鹽復(fù)合涂料的電泳沉積作用，研究表明海藻酸鹽/CNC膜復(fù)合材料可用作不銹鋼表面的涂層，提高了防腐效果，降低了電流密度。

2.1.4 納米纖維素/蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)是通過氨基酸多肽鏈的盤曲折疊而形成的復(fù)雜物質(zhì)。與淀粉相比，蛋白質(zhì)具有更好的氣阻性能和更低的水蒸氣滲透性，因此可以作為基質(zhì)來制備生物降解復(fù)合材料。大豆蛋白和絲素蛋白是制備復(fù)合材料基質(zhì)的兩種代表性蛋白。水敏性和力學(xué)性能較差的純大豆蛋白阻礙了其在大豆蛋白基塑料中的應(yīng)用，因此納米纖維素的添加，可以拓展大豆蛋白的應(yīng)用。Yixiang Wang［13］等使用CNC增強(qiáng)大豆分離蛋白（SPI）性能，結(jié)果表明，添加0wt%～30wt%的CNC后，CNC與SPI基體之間均發(fā)生了強(qiáng)烈的相互作用，增強(qiáng)了復(fù)合材料的強(qiáng)度，保持了其生物降解性。相對濕度為43%時(shí)，SPI/CNC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從5.8 MPa提高到8.1 MPa，楊氏模量從44.7 MPa提高到133.2MPa。此外，CNC與SPI基體的結(jié)合提高了SPI復(fù)合材料的耐水性。Rongji Li［14］等以蠶絲蛋白（SF）、聚乙二醇（乙二醇）和桑樹纖維素納米晶體（CNC）為原料，制備了柔性透明復(fù)合薄膜。復(fù)合薄膜的拉伸性能取決于CNC的含量，但與純SF膜對比有顯著提高。

2.2 納米纖維素/生物聚合物

2.2.1 納米纖維素/聚乳酸

聚乳酸（PLA）是一種以乳酸單體為原料生產(chǎn)的生物降解脂肪族生物多聚物。具有可降解、透明、易加工、可商品化等優(yōu)點(diǎn)，利用納米纖維素增強(qiáng)聚乳酸的力學(xué)性能已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究。

親水填料與疏水基體之間的相容性較差，直接向疏水的PLA中添加納米纖維素制備復(fù)合材料，導(dǎo)致負(fù)載水平較低。因此，提高納米纖維素在PLA中的分散性和相容性，需要對納米纖維素進(jìn)行改性。通過纖維素改性來增強(qiáng)PLA復(fù)合材料的方法有三種：表面活性劑的物理吸附、化學(xué)衍生化、聚乳酸聚合物的化學(xué)接枝。E.Fortunati［15］等采用CNC和表面活性劑改性的納米纖維素晶體（s-CNC），研究了改性對納米生物復(fù)合材料性能的影響。納米晶體表面活性劑的存在有利于CNC在PLA基體中的分散。電鏡分析表明，s-CNC的分散性更好，單晶結(jié)構(gòu)清晰，表面活性劑可以使CNC與PLA基體之間有更好的相互作用。Ning Lin［16］等研究了CNC表面乙?；椒?。與未改性的CNC相比，合成的乙?；w維素納米晶（ACNC）在各種有機(jī)溶劑中的分散性得到改善，極性降低。這些ACNC被引入PLA基體中，制備出性能優(yōu)良的可降解的復(fù)合材料。Anne-Lise Goffin［17］等以CNC表面的羥基為原料，制備了CNC-g-PLA納米雜化體系。采用熔融共混法制備了PLA基納米復(fù)合材料，研究了接枝的纖維素對材料力學(xué)和熱性能的影響。研究表明，化學(xué)接枝CNC增強(qiáng)了納米粒子與聚合物基體的相容性，從而改善了復(fù)合材料的最終性能。

2.2.2 納米纖維素/聚已酸內(nèi)酯

聚己內(nèi)酯（PCL）通過石油衍生的己內(nèi)酯聚合而形成，是一種疏水性脂肪族聚酯。PCL是理想的可生物降解材料，因?yàn)樗哂锌山到庑?，?yōu)良的物理性質(zhì)和商業(yè)可用性，在納米纖維素增強(qiáng)的PCL基材料方面，直接混合親水的納米纖維素和疏水的PCL可能導(dǎo)致納米填料與基體間的溶解較弱的問題，這會弱化復(fù)合材料的性能。因此，對納米纖維素進(jìn)行了改性，促進(jìn)其與PCL的兼容性。將PCL聚合鏈直接連接到纖維素上，是解決納米粒子與基體相容的有效方法。通過接枝將PCL鏈連接到纖維素表面，調(diào)節(jié)納米顆粒的極性，使改性后的納米纖維素適合用作PCL的增強(qiáng)填料。A.-L.Goffin［18］等研究了CNC表面共價(jià)接枝對復(fù)合材料熱機(jī)械性能的影響。通過內(nèi)酯的開環(huán)聚合將PCL接枝到CNC上，對比沒有改性的CNC，原子力顯微鏡（AFM）證明了改性的CNC在PCL基體中具有良好的分散性。聚酯接枝大大提高了PCL基體的力學(xué)性能。通過流變學(xué)分析觀察到表面接枝的聚酯鏈與PCL基體的纏結(jié)增加了其熱機(jī)械性能，降低了鏈的弛豫現(xiàn)象。改性的CNC與基體具有良好的相容性，增強(qiáng)了復(fù)合材料的熱機(jī)械性能和流變性能。Gilberto Siqueira［19］等采用正十八烷基異氰酸酯（C18H37NCO）對CNC表面進(jìn)行化學(xué)改性，以促進(jìn)界面填料CNC/基體PCL的相互作用。通過比較未改性納米晶和化學(xué)改性納米晶制備的納米復(fù)合材料的性能，發(fā)現(xiàn)加入CNC后，PCL的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和結(jié)晶度均略有提高。改性后的結(jié)晶度進(jìn)一步提高。與未改性相比，化學(xué)接枝能顯著提高斷裂伸長率，從而促進(jìn)CNC在PCL基體均勻分散。

2.3 納米纖維素基可降解材料的應(yīng)用

2.3.1 在食品包裝材料方面的應(yīng)用

食品包裝材料應(yīng)具備無毒、力學(xué)性能優(yōu)良、熱封性好、阻隔性好等特點(diǎn)，現(xiàn)在常用的食品包裝材料有聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚碳酸脂（PC）等，這些材料高溫有害且不可降解，造成白色污染。綠色可降解材料一直是食品包裝材料的研究方向。在無毒害、可降解的基體中加入納米纖維素這一增強(qiáng)相，可改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻隔性能，為可降解材料在食品包裝方面的應(yīng)用提供了可能。

納米纖維素復(fù)合材料逐漸取代石油衍生化合物用于食品包裝和處理以及許多其他領(lǐng)域。Marco Aurélio Woehl［20］等以醋酸桿菌木聚糖細(xì)菌纖維素（BC）為增強(qiáng)劑，與甘油塑化的木薯淀粉生物陽極復(fù)合材料進(jìn)行復(fù)合。部分水解的BC力學(xué)性能較好。生物陽極復(fù)合材料的彈性模量（575.7±166.7 MPa）比淀粉基體（33.4±4.3 MPa）高17倍，抗拉強(qiáng)度（8.45±2.35 MPa）相比與淀粉基體（1.09±0.39 MPa）提高了8倍。因此，細(xì)菌纖維素與增塑淀粉的復(fù)合具有比單純增塑淀粉更好的力學(xué)性能。而且與其他納米纖維生產(chǎn)工藝（如酸水解或機(jī)械纖維顫動）相比，酶處理還具有材料損失小的優(yōu)點(diǎn)。酶處理消除了纖維之間的不規(guī)則的區(qū)域，減少了纖維表面的缺陷，從而使增強(qiáng)劑更好地分散到淀粉基質(zhì)中。BC被證明是用作淀粉基生物陽極復(fù)合材料的優(yōu)良增強(qiáng)劑。E.Fortunati［21］等以CNC和功能化纖維素（s-CNC）為增強(qiáng)材料，制備了PLA復(fù)合膜，所有的復(fù)合材料都保持了PLA基體的光學(xué)透明性。力學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了s-CNC的塑化效果，說明在可降解聚合物基體中引入未改性CNC或改性s-CNC，可以根據(jù)應(yīng)用要求調(diào)節(jié)機(jī)械性能。并且用兩種食品模擬物測試納米復(fù)合材料的遷移水平都遠(yuǎn)低于歐洲的立法限制。說明利用生物質(zhì)生產(chǎn)高性能、可持續(xù)和低成本的納米材料在食品包裝系統(tǒng)中具有廣闊的前景。Kai Chi［22］等以CNC、殼聚糖（CS）和羧甲基纖維素（CMC）為主要原料采用高剪切共混法制備了三元多聚糖聚電解質(zhì)復(fù)合物（PPC）。制備的PPC薄膜均勻致密，CNC在CS/CMC基體中的均勻分布和良好的界面相容性，CNC作為納米材料增強(qiáng)了復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻擋性能。當(dāng)CNC含量為10wt%和5wt%時(shí)，PPC膜的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量為60.6MPa和4.7GPa，水蒸氣運(yùn)輸率為7982gμmm-2d-1；當(dāng)CNC含量低于5wt%時(shí)，對油脂、水和油具有良好的阻隔作用。這種可持續(xù)、生態(tài)兼容的PPC材料可以成為具有競爭力的阻隔材料。此外，這種可食用的阻隔材料可為生產(chǎn)運(yùn)輸控水、控油的高性能食品提供了新的途徑。

3 結(jié)論與展望

納米纖維素是新一代的納米材料，由于其優(yōu)異的物化性能已成為21世紀(jì)生物資源中最重要的納米材料之一。本文綜述了CNC、CNF、BC、ECNF這4種納米纖維素的制備方法，納米纖維與天然聚合物（淀粉、殼聚糖、海藻酸鈉和蛋白質(zhì)）、生物聚合物（聚乳酸和聚己內(nèi)酯）可降解復(fù)合材料的制備研究，分析了可降解復(fù)合材料中納米纖維素對各基體性能的影響，以及納米纖維素基可降解材料在食品包裝方面的應(yīng)用。納米纖維素基可降解材料是理想的綠色環(huán)保材料，但要在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)納米纖維素復(fù)合材料還面臨著一些挑戰(zhàn)。因此納米纖維素基可降解材料未來發(fā)展的研究重點(diǎn)在于：降低納米纖維素制備成本以實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；解決納米纖維素基復(fù)合材料濕法處理工藝中溶劑回收、能耗和環(huán)境問題；明確納米材料的增強(qiáng)機(jī)制以提高復(fù)合材料的綜合性能。隨著科技的發(fā)展，納米纖維素基可降解的綠色材料終將實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，運(yùn)用于世界的各個領(lǐng)域。