聚四氟乙烯襯套開裂分析

張增陽 ， 李阿妮 ， 李 炎 ， 陳衛(wèi)娜 ， 韓 露

（1. 中國運載火箭技術(shù)研究院，北京 100076；2. 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

聚四氟乙烯（PTFE）是一種特種工程塑料，外觀呈白色，有蠟狀感，分子鏈具有螺旋構(gòu)象，氟原子包裹在碳鏈骨架外形成緊密的“氟代”保護層，使得其主鏈不受外界任何試劑的侵襲，加之聚四氟乙烯單體具有完美的對稱性，C－F鍵鍵能很高，使得聚四氟乙烯分子間的吸引力和表面能較低[1-2]。因此，聚四氟乙烯具備高的化學(xué)穩(wěn)定性、極強的耐高低溫性能（100～533 K）、極低的摩擦系數(shù)、優(yōu)異的電絕緣性、耐老化性和抗輻射性等優(yōu)點，且聚四氟乙烯不溶于目前任何已知溶劑，不燃燒，使其在航空航天、石油化工、機械電子、建筑、紡織、汽車、生物醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[3-6]。

襯套（最大直徑φ10 mm）用原材料為聚四氟乙烯棒（標(biāo)準(zhǔn)QB/T 3626—1999，牌號為SFBN-2，規(guī)格為φ18 mm）。在機加工完成后，發(fā)現(xiàn)部分零件表面存在沿軸向疑似裂紋的缺陷。

本研究通過對開裂聚四氟乙烯襯套的斷口進行宏微觀形貌觀察，與人工斷口進行對比分析，對表面缺陷進行分析診斷，確定裂紋產(chǎn)生的原因，并提出相應(yīng)工藝改進措施。

1 試驗過程與結(jié)果

1.1 宏觀形貌觀察

直接觀察聚四氟乙烯襯套，可見外觀均呈乳白色，與聚四氟乙烯棒原材料外觀狀態(tài)一致（圖1）。采用透射光照明分別對失效襯套進行觀察，襯套的表面可見軸向裂紋。用體式顯微鏡對襯套故障部位繼續(xù)觀察發(fā)現(xiàn)，襯套裂紋沿軸向基本貫穿襯套外表面（圖2）。

圖 1 聚四氟乙烯襯套宏觀形貌Fig.1 Macroscopic appearance of PTFE bushes

圖 2 聚四氟乙烯襯套的裂紋形貌Fig.2 Crack appearance of PTFE bush

1.2 斷口分析

采用機械方法將存在裂紋的襯套沿裂紋打開，襯套裂紋斷口絕大部分區(qū)域微觀形貌呈“橄欖球狀”結(jié)晶特征，個別區(qū)域呈絲狀形貌（圖3）。對聚四氟乙烯襯套的正常部位采用人工的方式打開，與裂紋斷口形貌不同，人工斷口呈絲狀，為典型的撕裂形貌特征（圖4）。

2 分析與討論

圖 3 聚四氟乙烯襯套的裂紋斷口形貌Fig.3 Fracture surface appearance of PTFE bush

圖 4 聚四氟乙烯襯套的人工撕裂斷口形貌Fig.4 Man-made fracture surface appearance of PTFE bush

從分子結(jié)構(gòu)來看，聚四氟乙烯是直鏈狀的結(jié)晶型熱塑性高分子化合物，但當(dāng)加熱到結(jié)晶轉(zhuǎn)化點（327 ℃）以上時，聚四氟乙烯呈現(xiàn)出極高的熔體粘度，高達（1010～1011Pa·s），這種無晶質(zhì)的凝膠態(tài)無法流動[7]。聚四氟乙烯樹脂即使加熱到415 ℃，也不會由高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)，其熔融粘度隨剪切應(yīng)力的增加而降低，顯示出非牛頓流體的特性。因此，聚四氟乙烯制品不能采用塑料常用的注射、擠出等成型工藝進行生產(chǎn)，只能采用類似“粉末冶金”的冷壓與燒結(jié)相結(jié)合的方法，即首先把顆粒狀的聚四氟乙烯樹脂均勻地裝填到模具中，施加一定的壓力使其冷壓成型，再于高溫?zé)Y(jié)爐內(nèi)以一定的溫度燒結(jié)成型[8]。所謂燒結(jié)，就是將冷壓成型后的毛坯加熱到327 ℃以上（360～380 ℃），并在此溫度下保持一定時間，使聚四氟乙烯大分子鏈從結(jié)晶態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài)，分散的樹脂顆粒通過互相擴散熔融粘結(jié)成一個連續(xù)的整體，此時預(yù)制品外觀由乳白色變?yōu)橥该鳡?，然后再?jīng)冷卻，聚合物分子又從無定形態(tài)轉(zhuǎn)為結(jié)晶態(tài)[9]。由于聚四氟乙烯樹脂的熔體粘度極高，因此為便于預(yù)制品的壓制成型，通常在擠壓成型前在聚四氟乙烯樹脂顆粒中加入助擠劑，可有效降低聚四氟乙烯樹脂顆粒之間以及在擠出過程中樹脂顆粒與模具壁之間的摩擦力，同時增加樹脂顆粒之間的粘和[10]。此外，由于PTFE導(dǎo)熱系數(shù)小，傳熱差，燒結(jié)時必須注意控制升溫速度。因此，要獲得良好的PTFE制品，必須嚴(yán)格控制燒結(jié)過程[11]。

問題批次聚四氟乙烯棒材的主要生產(chǎn)工藝流程為：原材料預(yù)處理→助擠劑混和浸潤→推壓預(yù)成型→干燥→燒結(jié)成型→冷卻→制品。從圖3可以看出，裂紋斷口局部區(qū)域呈絲狀，為聚四氟乙烯基材塑性變形所致，與人工斷口形貌一致（圖4），大部分區(qū)域呈“橄欖球狀”結(jié)晶形貌，“橄欖球狀”結(jié)晶顆粒表面較光滑，部分顆粒間粘合成為一體。結(jié)合聚四氟乙烯燒結(jié)成型工藝過程，分析認(rèn)為：在聚四氟乙烯與助擠劑混料后，為使助擠劑能充分滲透到聚四氟乙烯樹脂間，須在25～30 ℃下放置（陳化）一段時間，在放置浸潤過程中由于溫度較低，導(dǎo)致局部區(qū)域助擠劑沒有完全浸潤聚四氟乙烯樹脂顆粒，從而使樹脂顆粒在推壓預(yù)成型過程中纖維化不均勻，燒結(jié)后因應(yīng)力發(fā)生松弛形成分層、裂紋缺陷[12]，分層、裂紋區(qū)域內(nèi)表面纖維化程度不足的聚四氟乙烯樹脂在冷卻過程再結(jié)晶形成“橄欖球”狀結(jié)晶形貌，聚四氟乙烯成品棒材在機加工過程中原始分層、裂紋缺陷顯露并發(fā)生擴展形成宏觀裂紋。

經(jīng)生產(chǎn)廠家復(fù)查，問題批次聚四氟乙烯棒材生產(chǎn)時間為冬季，在投產(chǎn)前生產(chǎn)車間正在搬遷，為不影響產(chǎn)品交付進度，生產(chǎn)廠家將設(shè)備搬至室外組織生產(chǎn)，由于當(dāng)日環(huán)境溫度較低，并伴有大風(fēng)，?導(dǎo)致樹脂纖維化溫度較低，并最終導(dǎo)致聚四氟乙烯棒材內(nèi)部產(chǎn)生分層、裂紋。

3 結(jié)論

1）聚四氟乙烯襯套裂紋是在聚四氟乙烯棒材生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的。因助擠劑在浸潤聚四氟乙烯樹脂過程中溫度較低導(dǎo)致浸潤不充分，樹脂在推擠過程中纖維化程度不足，并最終在冷卻過程中產(chǎn)生分層、裂紋。

2）在聚四氟乙烯棒材生產(chǎn)過程中，應(yīng)嚴(yán)格控制擠出劑浸潤樹脂時的溫度和時間。