間苯二甲胺合成工藝研究

許先廣

（江蘇維尤納特精細化工有限公司， 江蘇 徐州 221400）

間苯二甲胺（m-xylenediamine，以下簡稱MXDA），又稱為1,3-苯二甲胺、1,3-二(氨甲基)苯、1,3-間苯二甲胺、α,α’-二氨基間二甲苯、間二甲苯二胺等。分子式為C8H12N2，是一種無色液體，有杏仁味。久露空氣中則呈黃色。相對密度為1.055，沸點248℃，折射率1.5700，黏度與苯二甲酸二丁酯近似。溶于水和有機溶劑。

目前國內(nèi)間苯二甲腈的生產(chǎn)裝置較多，產(chǎn)量也較大，但大多用于制造農(nóng)藥產(chǎn)品百菌清，用于制造MXDA 的則很少，因此開發(fā)制造MXDA 的市場前景廣闊。

1 MXDA 制取方法

MXDA 制取主要采用以間苯二甲腈（簡稱IPN） 為原料，經(jīng)過催化加氫獲得。催化劑為Raney Ni（雷尼鎳） 催化劑，溶劑為甲醇甲苯混合溶劑。反應(yīng)器為間歇式高壓反應(yīng)釜。

首先在反應(yīng)釜內(nèi)投入已計量的IPN、催化劑、反應(yīng)助劑、混合溶劑，然后密閉反應(yīng)釜，用H2置換釜內(nèi)空氣，然后升壓到一定壓力下，啟動攪拌并預(yù)加熱，控制溫度在一定范圍內(nèi)，并持續(xù)或間斷補H2，直至壓力不再下降為止。反應(yīng)結(jié)束，冷卻過濾出料。反應(yīng)料液再進行脫溶、精餾，最終得到MXDA。

2 反應(yīng)機理

由IPN 催化加氫合成MXDA，其反應(yīng)如下：

IPN 在Raney Ni 催化劑的作用下催化加氫制MXDA，可合成伯胺、仲胺、叔胺。反應(yīng)中還有縮合、氨解等副反應(yīng)生成高沸物等。

反應(yīng)產(chǎn)物中還含有未完全轉(zhuǎn)化的IPN、3-氰基苯甲胺以及3-甲基苯甲胺、仲胺、叔胺以及高沸物等，反應(yīng)產(chǎn)物非常復(fù)雜?？梢酝ㄟ^縮合、氨解、交聯(lián)等反應(yīng)生成多種高沸點的副產(chǎn)物，不僅影響了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率，而且高沸點產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下易焦化，吸附在催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑中毒。而且高沸點產(chǎn)物在精餾中，與產(chǎn)物MXDA 混在一起，在精餾后期很難進行完全分離，嚴重影響產(chǎn)品質(zhì)量及收率。

3 IPN 加氫制取MXDA 的影響因素

3.1 IPN 原料純度的影響

筆者試驗研究中分別考察92%IPN，98.5%IPN 及重精制99%IPN 對加氫影響。結(jié)果表明，IPN 中的雜質(zhì)對催化劑首次使用時的MXDA 加氫反應(yīng)速度影響不大，但對催化劑的套用次數(shù)影響較大。92%IPN 反應(yīng)時催化劑套用2～3 次便需再生。98.5%IPN 反應(yīng)時催化劑可連續(xù)套用4～5 次。而精制的IPN 則催化劑在套用8 次以后仍具有較高的活性。因此IPN 的純度對加氫的反應(yīng)速度、催化劑的活性及套用次數(shù)，及產(chǎn)品的收率影響均較大。

3.2 催化劑的影響

催化劑是影響反應(yīng)速度及收率的決定性因素。作者采用以Ni 為基材的骨架雷尼鎳催化劑進行考察。隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速度加快，產(chǎn)品總收率也增加。但是當(dāng)催化劑的用量達到某個值時，IPN 的反應(yīng)增速明顯減慢。綜合考慮產(chǎn)品收率、反應(yīng)時間以及經(jīng)濟因素等，應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯昧?。對于骨架雷尼鎳催化劑，基本用量保持在IPN 質(zhì)量的20%～30%。

3.3 反應(yīng)助劑的影響

反應(yīng)助劑的作用是抑制或者減少MXDA 縮合脫氨生成仲胺和叔胺副產(chǎn)物，提高MXDA 收率。本研究使用的反應(yīng)助劑有NaOH 和水2 種。

NaOH 作為反應(yīng)助劑，其作用是為體系提供堿性環(huán)境，抑制伯胺分解。添加一定量的NaOH，能有效抑制副反應(yīng)，提高主產(chǎn)物MXDA 的收率，但隨NaOH 添加量的增加，當(dāng)達到一定值時，IPN 的轉(zhuǎn)化率和MXDA 的選擇性基本不變。NaOH 作為助劑，基本用量保持在IPN 質(zhì)量的1%～2%。

體系中水的存在，可以加快加氫反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時間。但過多的水將會大大促進副反應(yīng)的進行，導(dǎo)致收率的下降。另外，過多水的存在，也易使甲苯、甲醇組成的混合溶劑分層，導(dǎo)致溶劑的比例無法控制。因此水量一般控制在混合溶劑體積量的0.5%～1.5%。在新配制的混合溶劑中，可以加入適量的水。

3.4 反應(yīng)溫度的影響

當(dāng)加氫反應(yīng)的溫度低于100℃時，加氫反應(yīng)平衡常數(shù)值都非常大，可看作為不可逆反應(yīng)。溫度升高反應(yīng)速率常數(shù)k 也升高，反應(yīng)速率加快。但溫度升高會影響加氫反應(yīng)的選擇性，增加副產(chǎn)物的生成，加重產(chǎn)物分離的難度。根據(jù)作者試驗，雷尼鎳催化劑的反應(yīng)溫度控制在70～80℃最佳。

3.5 反應(yīng)壓力的影響

增加H2的壓力，則增加體系中溶解氫的濃度。氫的濃度的增加，則有利于反應(yīng)速度的加快。隨著H2濃度的增加，一方面催化劑表面的吸附和活化性氫的量也增加，另一方面IPN、H2同催化劑活性中心的碰撞概率也迅速增加。根據(jù)作者試驗，雷尼鎳催化劑的催化加氫反應(yīng)壓力控制在2.5～6.0MPa 為宜。低于2.5MPa 時，反應(yīng)速度非常緩慢。

3.6 反應(yīng)溶劑的影響

1） 溶劑的選擇。溶劑的作用是可將固體物料IPN 溶解在溶劑中，以利于反應(yīng)的進行。其次作為稀釋劑，可帶走反應(yīng)熱，避免熱量過于集中。常用的溶劑主要有甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯胺等。

2） 混合溶劑比例的影響。甲苯為非極性分子，對IPN 的溶解性強，但占比大影響加氫反應(yīng)速度。甲醇為極性分子，可以加快加氫反應(yīng)速度，但占比大會使副產(chǎn)物增多。實驗表明：采用甲醇、甲苯混合溶劑且 V（甲醇） ∶V（甲苯） =1∶4～5 時，MXDA 的收率最高。

3） IPN 濃度的影響。IPN 濃度是指IPN 在溶劑中占有的比值。IPN 濃度高，加氫反應(yīng)集中，反應(yīng)熱不能及時被帶走，操作不易控制，而濃度低，反應(yīng)熱可以被溶劑及時帶走，操作易于控制，但效率低。根據(jù)作者試驗，IPN 與混合溶劑的比例（W/V） 一般保持在1∶4～5 的比例最優(yōu)。

4 結(jié)論

間苯二甲腈催化加氫制間苯二甲胺工藝，反應(yīng)機理較為復(fù)雜，影響加氫反應(yīng)及收率的因素較多。根據(jù)作者的試驗研究，間苯二甲腈采用Raney Ni 催化加氫制間苯二甲胺的最佳工藝控制條件為：

V（甲醇） /V（甲苯） =1:4～5；m（混合溶劑） /m（IPN） =4～5:1；m（催化劑) /m（IPN) =20%～30%；m（NaOH) /m（IPN) =1%～2%；反應(yīng)壓力，2.5～6.0MPa；反應(yīng)溫度，70～80℃；反應(yīng)時間，60～90min。

該工藝條件溫和，操作簡便，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在該工藝條件下，在保證原料質(zhì)量的情況下，MXDA 的收率可達到92%以上。

在反應(yīng)的影響因素中，IPN 原料的提純，催化劑的研究占有重要的地位，這是今后研究發(fā)展的方向。