Fe、Cr 共摻雜TiO2 納米球的制備

陳思靜，邸永江，賈 碧，李 航，徐 榕

（重慶科技學(xué)院冶金與材料工程學(xué)院，重慶 401331）

TiO2單一催化劑的催化效率較低，由于本身的禁帶寬度較寬以及電子-空穴易復(fù)合的缺點(diǎn)，對(duì)可見光響應(yīng)能力極低，這就限制了應(yīng)用。對(duì)半導(dǎo)體光催化材料TiO2改性方法很多，例如：離子摻雜、染料光敏化、半導(dǎo)體復(fù)合等，其中離子摻雜是提高光催化活性最有效的手段[1-5]。通過對(duì)半導(dǎo)體材料TiO2摻雜和微結(jié)構(gòu)調(diào)控進(jìn)行改性，拓寬其對(duì)可見光的響應(yīng)提高催化活性。本文選取過渡金屬進(jìn)行共摻雜來提高光催化活性，過渡金屬離子的摻雜，可使摻雜離子嵌入TiO2晶格中鈦離子的位點(diǎn)，有效減小TiO2半導(dǎo)體的帶隙能和阻礙光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合[6－7]。Patel 等[8]人研究表明，只有Fe3+在高自旋態(tài)時(shí)能夠代替Ti4+進(jìn)入TiO2半導(dǎo)體晶格內(nèi)部使其發(fā)生晶格畸變，從而產(chǎn)生應(yīng)變能，晶格內(nèi)的氧原子逃離，降低了電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，提高光催化性能。Choi 等[9]人研究表明，0.3% Cr - TiO2光譜響應(yīng)范圍拓展到400～500nm，且Cr3+的離子半徑略高于Ti4+，使得易進(jìn)入TiO2晶格中取代Ti4+，有利于提高光催化性能，所以鐵、鉻都是是理想的摻雜金屬離子。本文還采用了超聲波輔助處理得到的良好的分散效果，超聲波具有空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)，廣泛用于粉體材料的分散等環(huán)節(jié)。導(dǎo)師課題組自制了超聲波振動(dòng)輔助高溫?zé)崽幚頎t，能夠改善粉體熱處理中的分散性和物相結(jié)構(gòu)[10]。由此可見，過渡金屬共摻雜加超聲波輔助熱處理是改善其光催化制氫性能的一種有效的途徑。

基于上述，本研究采用溶膠-凝膠法制備Fe-Cr 共摻雜的TiO2納米球并通過超聲波熱處理改善其性能，得到加超聲波輔助熱處理合成了鐵鉻共摻TiO2納米球平均粒徑大小約為17.836μm?？朔藛我粨诫s有限的不足之處，有效地利用過渡金屬特殊的電子結(jié)構(gòu)和超聲波輔助熱處理的微結(jié)構(gòu)調(diào)控提高光催化劑活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鈦酸四丁酯(≥98.5%)、九水硝酸鐵(AR≥98.5%)、九水硝酸鉻 (AR ≥98.5%)、冰乙酸（AR≥99.5%），成都市科隆化學(xué)品有限公司；成都市新區(qū)欄鎮(zhèn)工業(yè)開發(fā)區(qū)；去離子水。

1.2 納米Fe/Cr/TiO2 材料的制備

1） 取21mL 鈦酸丁酯加入到35mL 冰醋酸中(溶液a)，溶液a 在冰浴和磁力攪拌裝置下攪拌0.5 h，形成溶膠。取4.000g 九水硝酸鐵和1.9800g 硝酸鉻溶解在385 mL 去離子水中(溶液b)，充分?jǐn)嚢鑼⑷芤篵 緩慢加入到溶液a 中。放入超聲波清洗器中30min，放陰涼處?kù)o置1d。

2） 將混合溶液放在80 ℃烘箱中形成膠體，然后120 ℃h 烘箱干燥12h 形成干凝膠，將干凝膠研磨成粉，將研磨粉末取出一部分在550℃下進(jìn)行超聲波煅燒3h，再取出一部分在550℃常規(guī)煅燒3h。

1.3 儀器表征

樣品的晶相和組成在SmartLab-9 型X 射線粉末衍射儀(XRD) 上測(cè)得，實(shí)驗(yàn)采用Cu Kα 輻射源(λ=0.154 056 nm)，管流40 mA，管壓40 kV，掃描范圍為20°～80°，掃描速率為0.047 746°·s-1；采用JSM-7800F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品的表面形貌，工作電壓為5 kV；采用JL-1177 型激光粒度分布測(cè)試儀（BST） 分析其納米球粒徑；采用HTG-2 型熱重分析儀器；采用DZF-1B 型真空干燥箱進(jìn)行樣品干燥；

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 分析

不同處理方式的樣品都具有二氧化鈦的銳鈦礦 相。 在2 =25.280° 、 37.920° 、 47.980° 、54.139°、 55.238°、 62.719°、 70.360°、75.120°位置出現(xiàn)明顯衍射峰，分別對(duì)應(yīng)二氧化鈦銳鈦礦相 的（101）、 （215）、 （200）、 （220）、（211）、 （204）、 （116）、 （105）、 （004） 晶面，在圖譜中未觀察到Fe、Cr 的衍射峰，由于Fe3+和Cr3+和Ti4+的離子半徑大小相近，進(jìn)入到TiO2晶格內(nèi)代替Ti4+。根據(jù)MDIjade 分析得出樣品（a） 在25.280°特征峰強(qiáng)度1698，特征峰半峰寬為0.6730，樣品（b） 在25.180°特征峰強(qiáng)度1450，特征峰半峰寬為0.6030，樣品（c） 在25.320°特征峰強(qiáng)度1238，特征峰半峰寬為0.694°。由結(jié)晶尺寸公式

D=0.89λ/βcosθ

分別計(jì)算出樣品（a）、 （b）、 (c) 的結(jié)晶尺寸為11.98nm、13.36nm、11.66nm.通過圖1 對(duì)比及計(jì)算，得出樣品（c） 的結(jié)晶尺寸最小，樣品（b） 結(jié)晶尺寸最大，樣品（a） 結(jié)晶尺寸與樣品（c） 相差不大，但從圖1 中看到樣品（a） 的特征峰強(qiáng)度最高，綜上所訴得出，經(jīng)過超聲波干燥超聲波煅燒樣品具有最好的結(jié)晶度，且圖1 中出現(xiàn)雙峰，可能是因?yàn)閾诫s的元素進(jìn)入二氧化鈦晶格內(nèi)。

圖1 不同處理方式樣品的XRD 圖（溶膠-凝膠法）

2.2 粒徑分析

通過借助激光粒徑分析儀來分子制備的納米球的尺寸情況，從圖2 可以看出普通干燥和超聲波干燥的樣品都呈現(xiàn)正態(tài)分布的曲線，則說明粒徑分布均勻，適用性好，且它們主要分布在1～100um 范圍內(nèi)，從激光粒徑分析得出普通干燥的樣 品： D10=9.496μm、 D50=20.494μm、 D90=44.089μm、 D97=61.790μm； 平 均 粒 徑 為D1=24.286μm；表面積/體積=0.351m2/cm3；超聲波干燥的樣品：D10=7.600μm、D50=15.446μm、D90=31.165μm、 D97=42.870μm； 平 均 粒 徑 D2=17.836μm；表面積/體積=0.453m2/cm3；綜上所訴得出：普通干燥樣品D97較大，說明粉體中粗粉含量高，且從平均粒徑及表面積與體積比可知，超聲波干燥的粒徑尺寸小，分布較均勻。這是由于在超聲波作用下有利于樣品顆粒尺寸減小，減少團(tuán)聚，且超聲波有利于有機(jī)物脫附分解。

2.3 熱重分析

圖2 普通干燥-超聲波干燥粒徑分布圖（8%Fe—4%Cr—TiO2）

分析TG-DTG 圖（如圖3），根據(jù)DTG 曲線：已知普通干燥樣品焓變?chǔ) 為375.78 J，在312.10℃左右出現(xiàn)最大的放熱峰，對(duì)應(yīng)TG 曲線具有最大的失重曲線，最大失重率為17.36%，失重質(zhì)量為1.40mg；超聲波干燥樣品焓變?chǔ) 為418.86 J，對(duì)應(yīng)TG 曲線具有最大的失重曲線，最大失重率為16.33%，失重質(zhì)量為1.67mg。隨著溫度增加，TiO2的晶型會(huì)發(fā)生改變，由非晶型向銳鈦礦型晶型轉(zhuǎn)變且出現(xiàn)放熱反應(yīng)，TiO2的晶型繼續(xù)由非晶型向銳鈦礦型晶型轉(zhuǎn)變，在反應(yīng)的過程中消除晶格中存在的缺陷，繼續(xù)放熱，DTG 曲線繼續(xù)以穩(wěn)定的速率上升；當(dāng)樣品中大多數(shù)TiO2完成晶格轉(zhuǎn)變時(shí)，釋放出的熱量總量開始降低，直至趨于平緩。

圖3 普通干燥-超聲波干燥TG-DTG 圖（8%Fe—4%Cr—TiO2）

2.4 SEM 分析

根據(jù)SEM 圖（如圖4），從圖4 中看出，顆粒分布均勻且粒徑較小，出現(xiàn)較少部分大顆粒，由于是手工研磨，研磨時(shí)間較短，但經(jīng)過超聲波輔助熱處理的樣品晶粒分布均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，粒徑尺寸減小，對(duì)于納米材料，尺寸效應(yīng)是不可忽略的因數(shù)，能有效地提高TiO2光催化活性。

3 結(jié)論

圖4 超聲波干燥超聲波煅燒8%Fe-4%Cr-TiO2 不同倍率下的SEM 圖

以鈦酸丁酯、九水硝酸鐵、九水硝酸鉻、二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦以及二亞乙基三胺為原料，采用改進(jìn)新工藝溶膠-凝膠法制備Fe、Cr 共摻雜的TiO2納米球光催化材料，用超聲波熱處理調(diào)控其微結(jié)構(gòu)，得到平均粒徑大小約為17.836μm Fe-Cr-TiO2納米球，比未使用超聲波熱處理。