小角X射線散射技術(shù)及其在地質(zhì)方面的應(yīng)用

江云水

摘 ?要：小角X射線散射（Small Angle X-ray Scattering）技術(shù)是研究物質(zhì)內(nèi)部亞微觀結(jié)構(gòu)的重要方法，由于其有著獨特的優(yōu)點，小角X射線散射被越來越多的應(yīng)用到各個領(lǐng)域。文章綜述了小角X射線散射的基本原理、基礎(chǔ)理論及其獨特的優(yōu)點，并著重介紹了小角X射線散射在地質(zhì)相關(guān)方面的應(yīng)用及在天然氣水合物方面應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：SAXS;孔隙結(jié)構(gòu);天然氣水合物

中圖分類號：O434.1 ? ? ? ?文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）28-0165-03

Abstract： Small Angle X-ray Scattering （SAXS） is an important method to study the internal submicrostructure of matter. Because of its unique advantages， Small Angle X-ray Scattering has been more and more used in various fields. In this paper， the basic principle， basic theory and unique advantages of Small Angle X-ray Scattering are reviewed， with emphasis on the application of SAXS in geology and gas hydrate.

Keywords： SAXS; pore structure; gas hydrate

當X射線照射到樣品上時，如果樣品內(nèi)部在膠體尺度上（100nm左右）存在電子密度不均勻區(qū)域，就會在入射X射線束周圍小于5°的小角度范圍內(nèi)探測到被樣品散射的X射線空間分布信號，這種現(xiàn)象叫做小角X射線散射（SAXS）?？梢援a(chǎn)生小角X射線散射的情況有：（1）納微米尺寸的微粒子;（2）納微米尺寸的微孔洞;（3）存在某種任意形式的電子云密度起伏;（4）在高聚物或者生物大分子中，結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)交替排列的長周期結(jié)構(gòu)。早在20世紀30年代，Warren觀察膠體粉末時發(fā)現(xiàn)X射線小角區(qū)域的散射現(xiàn)象。Krishnamuriti曾經(jīng)也觀察到炭黑等微觀大小的顆粒在X射線透過時，出現(xiàn)連續(xù)散射現(xiàn)象[1]。隨后，Kratky，Debye，Guinier和Porod等逐漸建立并發(fā)展SAXS的理論。到20世紀70年代就有人把小角X射線散射應(yīng)用到高分子領(lǐng)域。20世紀80年代以后，隨著高強度的同步輻射源和CCD成像等先進技術(shù)應(yīng)用到小角X射線散射中，以及在對物質(zhì)結(jié)構(gòu)解釋不斷發(fā)展，再加上高性能計算機的應(yīng)用，促進了小角X射線散射的快速發(fā)展。從簡單的不同樣品間強度及分布的對比，到散射體形狀、尺寸、比表面積的測定，再到分形結(jié)構(gòu)及非線性生長機制的探討等等，應(yīng)用范圍不斷擴大。20世紀90年代后，以同步輻射為X射線源的小角X射線散射平臺成為小角X射線散射實驗的主要基地。這主要是由于同步輻射光源具有強度高、準直性好、頻帶寬等特點。目前我國也相繼在北京、上海建立同步輻射裝置的SAXS實驗站。近年來，小角X射線散射被越來越多的應(yīng)用到各個領(lǐng)域：金屬和非金屬納微米粉末;有機大分子溶劑、溶膠、凝膠;生物蛋白質(zhì)以及分子篩;合金中非均質(zhì)區(qū)和沉淀析出相尺寸分布;高分子材料結(jié)晶聚合物及離聚體等等。小角X射線散射在地質(zhì)相關(guān)方面的也有相當大的應(yīng)用前景。筆者將綜述小角X射線散射的基本理論及無可替代的優(yōu)點，并介紹其在地質(zhì)方面相關(guān)的應(yīng)用。

1 小角X射線散射的基本原理

小角X射線散射的本質(zhì)在于散射體和周圍介質(zhì)的電子云密度的差異。當X射線照射到樣品時，由于物質(zhì)內(nèi)部膠體尺度上（100nm左右）存在電子云密度差異，則就會在入射光線周圍小于5°的范圍內(nèi)發(fā)生散射現(xiàn)象[2-4]，示意圖如圖1所示，樣品通常被看做是一個連續(xù)的介質(zhì)，介質(zhì)內(nèi)存在具有某種不同電子密度的散射體，這種散射體引起散射效應(yīng)的發(fā)生，且散射角度隨著散射體尺寸的增大而減小。也可以簡單來看樣品是由介質(zhì)和彌散分布其中的散射體組成的兩相體系。如果樣品為完全均勻的物質(zhì)，那么就不會引起散射效應(yīng)，即散射強度為零。

2 小角X射線散射的基礎(chǔ)理論和優(yōu)點

2.1 Porod定律

利用SAXS測量納微米粉末粒度分布是一種有效的方法，其理論、實驗技術(shù)和數(shù)據(jù)處理都已成熟，并且已經(jīng)制定出相關(guān)的國家標準和國際標準[5-6]。當然對研究納微米結(jié)構(gòu)的粒子和空隙，透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）也是非常強有力工具。它們都可以直接觀察納微顆粒和微孔，它們的優(yōu)點是可以直接觀察顆粒的形狀和尺寸，可以區(qū)別開顆粒和微孔。然而，TEM和SEM之所以不能取代SAXS，而且SAXS的發(fā)展越來越快，是因為SAXS方法存在其它方法無法替代的優(yōu)點，包括：（1）可相當方便地研究溶液中的微粒;（2）可用于研究晶體結(jié)晶的動態(tài)轉(zhuǎn)變過程;（3）可以確定電子顯微鏡方法不能確定的顆粒內(nèi)部密閉的微孔;（4）可以得到樣品的統(tǒng)計平均值;（5）可以準確地確定兩相間比內(nèi)表面和顆粒體積百分數(shù)等參數(shù);（6）制樣方法非常之簡便。

3 小角X射線散射在地質(zhì)方面的應(yīng)用

3.1 頁巖儲層中納米孔隙大小及分布的測定

頁巖是由黏土物質(zhì)硬化形成的微小顆粒易裂碎，很容易分裂成為明顯的巖層。其成分比較復(fù)雜，除粘土礦物外，還含有許多碎屑礦物和自生礦物。具頁狀或薄片狀層理。用硬物擊打易裂成碎片。是由粘土物質(zhì)經(jīng)壓實作用、脫水作用、重結(jié)晶作用后形成。頁巖抵抗風化的能力弱，在地形上往往因侵蝕形成低山、谷地。頁巖之所以能夠作為儲層，是因為其中含有大量的發(fā)育生成的納米-微米級的空隙。隨著頁巖油氣勘探的發(fā)展，近年來北美地區(qū)頁巖油氣開發(fā)取得巨大成功，含氣頁巖儲層的空隙研究受到了越來越多的重視。頁巖儲層中存在兩種空隙介質(zhì)：微孔隙和納米空隙。這兩種空隙介質(zhì)包括粒內(nèi)孔隙和粒間空隙。微孔隙存在于富含二氧化硅的泥質(zhì)礦物中，納米空隙分布于有機物和富含粘土的泥巖中。粒內(nèi)納米空隙大量分布于礦粒中，具有橢圓狀和氣泡狀，橢圓狀納米空隙通過孔道相連接，納米空隙的直徑大部分分布在100nm左右[7]。

頁巖儲層中含有的微孔結(jié)構(gòu)對頁巖氣的存儲具有非常重要的影響。頁巖儲層不同于常規(guī)儲層，以納米空隙為主，常規(guī)的儲層空隙研究方法不能滿足現(xiàn)有的表征和評價要求。目前頁巖儲層納米空隙大小及分布測定常規(guī)方法有高壓壓汞法、氣體吸附等溫線法、核磁共振法及掃描電子顯微鏡法。高壓壓汞法和氣體吸附等溫線法主要測定頁巖儲層中的連通孔隙，無法測定封閉空隙，且結(jié)果受模型的影響大。核磁共振法在微孔范圍（空隙直徑小于2nm）的探測難以實現(xiàn)。掃描電子顯微鏡無法觀察封閉的孔隙，且設(shè)備昂貴，測定時間長，難以大量分析樣品[8]。

SAXS一般可在幾十秒內(nèi)完成一個樣品測試[9]，其理論測試范圍在100nm左右，可以快速直觀的測定微孔、介孔范圍內(nèi)的孔徑分布，避免了氣體吸附法等不同方法聯(lián)合測定的弊端。隨著同步輻射X射線小角散射方法的發(fā)展成熟，其已經(jīng)應(yīng)用到頁巖儲層納米級空隙的定量研究中，并應(yīng)用于頁巖熱模擬實驗各個熱演化階段的固體產(chǎn)物，探討其孔隙大小隨成熟度的變化規(guī)律[10]。

3.2 煤巖體孔隙結(jié)構(gòu)的表征

煤巖體是種有機巖體，其對溫度和壓力等地質(zhì)環(huán)境因素非常敏感。在地質(zhì)演化進程中的各種構(gòu)造事件會導致煤的物理結(jié)構(gòu)和化學結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，于是煤巖體中存在的的孔隙結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不同程度的差異性，從而改變了煤層氣的滲透性和吸附性。有很多傳統(tǒng)方法可以表征煤巖體的空隙[11-15]，而SAXS是一種表征煤巖體孔隙結(jié)構(gòu)的新的非常有效的技術(shù)方法。X射線可以穿透樣品一定的深度，從而得到煤巖體內(nèi)部開放孔和封閉孔全部的結(jié)構(gòu)信息。

煤巖體是由礦物、孔隙和煤基質(zhì)交互組成的復(fù)雜三元體系，當X射線照射到煤巖體中時，散射強度來源于礦物、孔隙與基質(zhì)之間的電子密度差。Kalliat等已經(jīng)做過實驗將煤進行低溫灰化，發(fā)現(xiàn)對煤孔隙表面積的貢獻最少的是礦物成分。因此，煤巖體可看作兩相體系：由基質(zhì)和孔隙組成。從SAXS的原理我們可知：如果兩相體系之間存在彌散界面或某一物相內(nèi)存在微電子密度起伏時，總散射強度將對Porod定理偏離，或正偏離或負偏離。這樣容易造成孔隙散射的失真。所以，在解析煤巖體中孔隙信息時，必須先檢驗散射是否遵守Porod定理，然后校正負偏離或者負偏離，最后才能得到煤巖體孔隙的真實結(jié)構(gòu)信息。

鄭慶榮等利用SAXS通過研究渭北煤田的煤層認為不同類型構(gòu)造煤孔隙結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出明顯的差異性。如果構(gòu)造變形強烈，那么可造成煤孔隙度、孔體積及孔隙比表面積的升高。隨變形程度的增大，煤的孔體積峰值卻向小孔隙演變。這可能與構(gòu)造變形過程中形成外生孔及顯微構(gòu)造有關(guān)[16]。

3.3 SAXS在天然氣水合物儲層結(jié)構(gòu)的應(yīng)用前景

天然氣水合物是在低溫、高壓等特定條件下形成的，由水分子和碳氫化合物分子包括甲烷、乙烷等通過氫鍵結(jié)合，形成長程有序的晶格結(jié)構(gòu)，形狀像籠行，又稱為籠形包合物，也稱作“可燃冰”。天然氣水合物是一種高密度的新能源，理論上1m3可燃冰可釋放出164m3的天然氣和0.8m3的水。在我們的地球上，天然氣水合物主要存在于寒冷的永久凍土和深海海底沉積物中及極地區(qū)域，儲量相當可觀，所以天然氣水合物被稱作21世紀最具開發(fā)價值的綠色新能源。

當今報道的發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物儲層大多是砂巖地層，天然氣水合物儲層微觀孔隙結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，孔隙結(jié)構(gòu)的特征會影響天然氣水合物的微觀分布、儲存含量等有直接的影響。因此，從微觀尺度研究天然氣水合物儲層的空隙結(jié)構(gòu)顯得非常迫切且很有必要。當前研究巖石孔隙結(jié)構(gòu)的方法很多，但每種方法都有比較明顯的缺陷。在掃描電子顯微鏡下觀察巖石切片，可以獲得巖石剖面圖，得到空隙分布的直觀圖，可以觀察到真實的局部孔隙分布。但是掃描電鏡觀察只能得到一個剖面，而無法得到真正的巖石孔隙結(jié)構(gòu)特征。壓汞法可以得到汞進入空隙的信息，巖石的空隙度在壓汞之后可以得到，但是對于封閉的孔隙卻無能為力，無法得到真實的全部孔隙結(jié)構(gòu)特征。核磁共振技術(shù)與方法近些年來也得到了大量的應(yīng)用[17]，但核磁共振對納米級的微孔隙分辨率極低，影響孔隙結(jié)構(gòu)的表征。

經(jīng)研究表明絕大部分天然氣水合物儲存砂巖地層，砂巖中孔隙豐富為天然氣水合物提供了足夠的空間。在低溫條件下，砂巖儲層中孔徑分布主要集中在0-100nm范圍[18]。SAXS方法存在其它方法無法替代的優(yōu)點：可以確定顆粒內(nèi)部密閉的微孔并可以得到微孔的統(tǒng)計平均值，因此在研究天然氣水合物儲層孔隙結(jié)構(gòu)特征時有著明顯的優(yōu)勢。對于SAXS方法而言，由于天然氣水合物儲層孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前已有的成熟的解釋孔隙的模型有時候并不完全適用，但與其它研究孔隙結(jié)構(gòu)特征技術(shù)方法相結(jié)合，就可以更好地解釋天然氣水合物儲層孔隙結(jié)構(gòu)特征。隨著SAXS技術(shù)的進步，將來會越來越多的應(yīng)用在天然氣水合物中。

4 結(jié)束語

小角X射線散射是研究物質(zhì)內(nèi)部亞微觀結(jié)構(gòu)的重要方法，其本質(zhì)是物質(zhì)內(nèi)部在膠體尺度上存在電子云密度的差異，就會在入射X射線周圍小于5°的范圍內(nèi)發(fā)生散射現(xiàn)象。由于其獨特的優(yōu)點，被越來越多的應(yīng)用到各個領(lǐng)域。小角X射線散射在地質(zhì)相關(guān)方面的也有相當大的應(yīng)用，包括頁巖儲層中納米孔隙大小及分布的測定、煤巖體孔隙結(jié)構(gòu)的表征及在研究天然氣水合物儲層結(jié)構(gòu)等方面。隨著技術(shù)的進步，小角X射線散射將越來越多的應(yīng)用到地質(zhì)相關(guān)領(lǐng)域。

參考文獻：

[1]GUINIER A， FOURNET G. Small angle scattering of X-rays[M].New York：John Wiley&Sons，Inc，1955.

[2]陳中軍，吳忠華，孫明華，等.用于同步輻射光源的成像板粉末衍射系統(tǒng)[J].高能物理與核物理，2005，29（3）：321-324.

[3]王維，陳興，蔡泉，等.小角X射線散射（SAXS）數(shù)據(jù)分析程序SAXS1.0[J].核技術(shù)，2007，30（7）：571-574.

[4]魏國海，劉祥鋒，李天富，等.中子小角散射實驗及原始數(shù)據(jù)的處理[J].核技術(shù)，2010，33（4）：253-257.

[5] GB/T 13221-2004 超細粉末粒度分布的測定-X射線小角散射法[S].

[6] ISO/Ts 13762 Particle size analysis-Small angle X-ray scattering method.

[7]張雪芬，等.頁巖氣的賦存形式研究及其石油地質(zhì)意義[J]. 地球科學進展，2010，25（6）：597-604.

[8]田華，張水昌，柳少波，等.致密儲層孔隙度測定參數(shù)優(yōu)化[J].石油實驗地質(zhì)，2012，34（3）：334-339.

[9]王輝，曾美琴.X射線小角散射法測量納米粉末的粒度分布[J].粉末冶金技術(shù)，2004，22（1）：7-11.

[10]田華，張水昌，柳少波，等.X射線小角散射法研究頁巖成熟演化過程中孔隙特征[J].石油實驗地質(zhì)，2016，38（1）：135-139.

[11]宋曉夏，唐躍剛，李偉，等.基于顯微CT的構(gòu)造煤滲流孔精細表征[J].煤炭學報，2013，38（3）：435-440.

[12]Radlinski A P，Mastalerz M，Hinde A I，et a1.Application of SAXS and SANS in evaluation of porosity，pore size distribution and surface area of coal[J].International Journal of Coal Geology，2004，59：245-271.

[13]宋曉夏，唐躍剛，李偉，等.基于小角X射線散射構(gòu)造煤孔隙結(jié)構(gòu)的研究[J].煤炭學報，2014，39（4）：719-724.

[14]Lee G J， Pyun S I， Rhee C K.Characterization of geometric and structural properties of pore surfaces of reactivated microporous carbons based upon image analysis and gas adsorption[J].Microporous and Mesoporous Materials，2006，93：217-225.

[15]Kalliat M，Kwak Y C，Schmidt P W.Small angle X ray investigation of the porosity in coals.In New Approaches in Coal Chemistry;Blaustein B D，et a1.Eds.;ACS Symposium Series：American Chemical Society：Washington，DC，198l.

[16]鄭慶榮，劉鴻福，李偉，等.煤孔隙結(jié)構(gòu)構(gòu)造變形的壓汞法和小角X射線散射表征[J].中國礦業(yè)，2015（1）：149-154.

[17]李愛芬，任曉霞，王桂娟，等.核磁共振研究致密砂巖孔隙結(jié)構(gòu)的方法及應(yīng)用[J].中國石油大學學報（自然科學版），2015，39（6）：92-98.

[18]程久輝，胡尊敬，王琳琳.用NMR技術(shù)研究凍融條件下砂巖孔隙度的變化[J].工程地質(zhì)學報，2018，26（s1）：488-493.