冉景榆 王偉 劉中敏
摘? ?要:納米膠囊因其特殊的中空結(jié)構(gòu)在光催化領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。絕大多數(shù)已報道的微/納米膠囊為僅暴露外表面的全封閉結(jié)構(gòu),殼層的內(nèi)表面無法得到充分利用。開口結(jié)構(gòu)的殼層內(nèi)外部都可以接觸反應(yīng)底物和光照,更有利于質(zhì)量擴(kuò)散,但是由于開口結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理和構(gòu)效關(guān)系尚不明確而制約其光催化應(yīng)用前景。本文綜述了近年來國內(nèi)外以“膠囊”名義對中空結(jié)構(gòu)無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料開展的光催化研究報道,重點介紹開口結(jié)構(gòu)微/納米膠囊的設(shè)計合成與光催化應(yīng)用研究進(jìn)展,并對基于金屬-有機(jī)框架材料設(shè)計合成開口結(jié)構(gòu)納米膠囊及其光催化性能研究提出未來展望。
關(guān)鍵詞:微/納米膠囊? 開口結(jié)構(gòu)? 光催化
中圖分類號:TB33? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號:1674-098X(2019)06(a)-0070-04
納米材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌等因素對其性能的影響非常關(guān)鍵,正是因為納米材料具有體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)以及介電限域效應(yīng)等物理效應(yīng),關(guān)于材料的構(gòu)效關(guān)系研究一直是材料、化學(xué)、物理、化工等相關(guān)研究領(lǐng)域的重點內(nèi)容。截至目前,已報道的有多種不同結(jié)構(gòu)的納米材料,為先進(jìn)功能材料的應(yīng)用提供了重要的基礎(chǔ)研究支撐。但是,開口結(jié)構(gòu)材料的研究還相對匱乏,本文主要結(jié)合筆者所在課題組的研究內(nèi)容,重點介紹近年來開口結(jié)構(gòu)微/納米材料的設(shè)計合成方法和應(yīng)用情況,以期為特殊結(jié)構(gòu)納米材料的相關(guān)研究提供新的研究思路和視角。
1? 中空結(jié)構(gòu)膠囊的光催化研究進(jìn)展
納米膠囊是一類特殊的中空結(jié)構(gòu)材料,具有低密度、高比表面積、易于容納客體分子等特點[1]。以前關(guān)于納米膠囊的文獻(xiàn)報道主要集中在藥物傳遞研究方面[2,3],由于中空結(jié)構(gòu)可以有效縮短電荷遷移距離,實現(xiàn)定向電荷分離,殼表面還能夠提供大量的反應(yīng)活性位點,因此該類材料可以為光電催化研究提供新的視角和切入點。近年來,以“膠囊”名義對中空結(jié)構(gòu)無機(jī)/有機(jī)納米復(fù)合材料開展的光催化研究屢見報道,Zhongyi Jiang等受自然光合作用過程中發(fā)生垛疊的類囊體的啟發(fā),以SiO2為硬模板制備了三層結(jié)構(gòu)的g-C3N4納米膠囊并用于光催化反應(yīng),實驗發(fā)現(xiàn)多層級的納米膠囊有利于光在內(nèi)部結(jié)構(gòu)中發(fā)生多次反射從而提高納米材料對光的吸收能力,該材料在可見光下分解水制氫的活性為630 μmol h–1 g–1 [4]。此外,還有磁性氧化鐵@SnO2納米膠囊[5]、SiC@SiO2納米膠囊[6]、CdS納米膠囊[7]、SnO2/SiO2納米膠囊[8]、ZnO納米膠囊[9]、CdS修飾的SiO2納米膠囊[10]、三聚氰胺-石墨烯/TiO2納米膠囊[11]等,這些材料均呈現(xiàn)出較高的光催化活性。
2? 開口結(jié)構(gòu)膠囊的制備與光電催化應(yīng)用情況
由于材料在合成過程中具有容易保持結(jié)構(gòu)完整性的趨勢和特點,絕大多數(shù)已報道的微/納米膠囊為僅暴露外表面的全封閉結(jié)構(gòu),導(dǎo)致與反應(yīng)底物接觸的只能是膠囊的外表面,殼層的內(nèi)表面無法得到充分利用。在自然界中,生物細(xì)胞的外表面和內(nèi)表面都在負(fù)責(zé)信號傳遞和能量交換,人工納米膠囊如果能夠把殼層的內(nèi)表面也充分利用起來,將可以使得膠囊的中空結(jié)構(gòu)優(yōu)勢得到最大程度的發(fā)揮[12-14]。開口結(jié)構(gòu)的殼層內(nèi)外部都可以參與催化反應(yīng),更有利于質(zhì)量擴(kuò)散,在催化領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。目前關(guān)于開口結(jié)構(gòu)的研究已取得一定進(jìn)展,光催化應(yīng)用模型示意圖如圖1所示。比如,Zhongyi Jiang等[15]以CaCO3為硬模板,利用聚烯丙基胺鹽酸鹽制備了開口結(jié)構(gòu)的微膠囊,并實現(xiàn)對固定化酶的高負(fù)載率和高催化活性。Xuebo Cao等[16]通過鹽酸對微球的表面進(jìn)行破壞,制備得到局部開口的Sb2S3空心微球,該材料在紫外和可見光下對2-氯苯酚的降解率隨著Ag負(fù)載量的增加而增大。Xu Zhang等[17]制備了具有兩親性質(zhì)的開口結(jié)構(gòu)Au@SiO2,該材料對4-氯苯酚有較高的催化活性。Katsuhiko Ariga等[18]制備了開口結(jié)構(gòu)的Pt微膠囊,并通過暴露殼層內(nèi)表面有效提高了對一氧化碳的電催化氧化能力。Ilsoon Lee等利用黏性湍流流動的技術(shù)制備了具有開口結(jié)構(gòu)的聚乳酸微粒[19]。最近,開口結(jié)構(gòu)在超分子化學(xué)中也有研究進(jìn)展,Manfred Scheer等[20]將反應(yīng)體系中的甲苯/乙腈混合溶劑改為二氯甲烷/乙腈混合溶劑,自組裝的產(chǎn)物不再是之前的“納米球”超分子,而是“納米碗”超分子,具有開口富勒烯拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)??傮w來說,關(guān)于開口結(jié)構(gòu)的文獻(xiàn)報道尚不多見,主要是因為開口結(jié)構(gòu)的制備過程比較繁瑣,需要多步高溫分解、化學(xué)刻蝕等手段對材料進(jìn)行局部破壞,合成過程難以得到有效控制[15, 18]。
3? MOFs基微/納米膠囊及開口結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展
金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)是由金屬離子與有機(jī)配體通過配位鍵組裝形成的化合物[21-23]。以MOFs為前驅(qū)體或自模板制備功能材料是一種較為簡單有效的材料設(shè)計合成方法,MOFs衍生材料在繼承MOFs的剛性結(jié)構(gòu)、較高比表面積、均一孔徑分布等優(yōu)點的同時,還呈現(xiàn)出較高催化性能、導(dǎo)電性能、電容性能等特點,目前已應(yīng)用于微膠囊的設(shè)計合成[24, 25]。Dirk E. De Vos等[26]通過有機(jī)配體和無機(jī)前驅(qū)體的界面反應(yīng)設(shè)計合成了MOF膠囊;該課題組將兩種不相溶的液體(一種是銅離子液,另一種是1,3,5-苯三甲酸)通過一種T型注射泵,在液-液界面處形成了平均粒徑為375±15 μm,殼層厚度為1.5-2 μm的MOF膠囊,該膠囊對擬透過的目標(biāo)分子具有尺寸選擇性。Darren Bradeshaw等[27]將ZIF-8、MIL-101、UiO-66等MOFs材料分別與微乳液混合,微乳液由偶氮二異丁腈、二乙烯基苯、苯乙烯、十二烷組成,通過機(jī)械攪拌形成Pickering乳狀液,最后通過聚合作用制備得到MOF-聚合物膠囊,通過此方法制備的微米膠囊可以將染料分子進(jìn)行有效包埋;當(dāng)把這種MOF-聚合物膠囊放在鹽酸中時,染料分子被很快地釋放出來,由此可知該材料是一種較好的pH響應(yīng)性材料,有望在藥物傳遞領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。
最近,有的學(xué)者開始關(guān)注利用MOFs制備開口結(jié)構(gòu)微/納米膠囊。比如,清華大學(xué)王訓(xùn)等[28]將多酸陰離子引入到MOFs合成過程中,使得多酸陰離子與有機(jī)配體形成競爭關(guān)系,然后與金屬團(tuán)簇發(fā)生配位,制備出碗狀的MOFs微膠囊結(jié)構(gòu)。本文作者在前期工作中將磷鎢酸和硅鎢酸引入到ZIF-8晶體材料中,通過采用“包埋-煅燒”的策略,制備得到開口結(jié)構(gòu)的Si摻雜ZnWO4@ZnO納米膠囊,該材料在90 min內(nèi)可將羅丹明B進(jìn)行有效降解,降解率達(dá)90%以上,且具有穩(wěn)定的化學(xué)性能、重復(fù)利用率高。理論計算的結(jié)果證實,只在紫外光下有響應(yīng)的ZnWO4和ZnO,通過形成異質(zhì)結(jié),可以有效減小禁帶寬度。同時,Si元素的摻雜也有效調(diào)控了半導(dǎo)體材料的帶隙,為異質(zhì)結(jié)材料提供的“缺陷”可以有效降低光生電子-空穴的重疊幾率,從而促進(jìn)光催化反應(yīng)的有效進(jìn)行。Si元素在ZnO中的摻雜方式為取代部分Zn原子,同時Si元素在ZnWO4中的摻雜方式為取代部分W原子。相關(guān)工作以封面文章的形式發(fā)表在Chemical Communications[29],如圖2所示。
4? 研究展望
相對于全封閉的中空結(jié)構(gòu),開口結(jié)構(gòu)的內(nèi)外部都可以接觸到反應(yīng)底物和光照,更有利于縮短光生載流子傳輸距離,使載流子快速到達(dá)表面參與反應(yīng),從而有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合??紤]到MOFs是較為理想的前驅(qū)體,可以設(shè)計合成多種新型功能材料,如果能夠從光催化應(yīng)用的角度出發(fā)對材料進(jìn)行功能設(shè)計,進(jìn)行開口結(jié)構(gòu)MOFs基納米膠囊的制備,并在原子和分子水平上探究開口結(jié)構(gòu)和光催化性能的關(guān)系,將可以進(jìn)一步拓展對電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控,完善并發(fā)展光生電荷分離理論,對于構(gòu)建有效的光生電荷分離及傳輸?shù)墓怆婓w系,實現(xiàn)對太陽能的高效利用具有積極的科學(xué)意義。
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