劉 興，劉潤(rùn)靜，趙 華，韓曉娑，孫 燁

（河北科技大學(xué)，化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

堿式碳酸鎂比表面積大、吸附性強(qiáng)，在處理工業(yè)廢水以及含硫煙氣中得到廣泛應(yīng)用；堿式碳酸鎂分解溫度高，分解過程吸收大量熱并放出水和二氧化碳［1］，因此可用作耐高溫的防火保溫材料［2］和阻燃劑［3-4］；堿式碳酸鎂具有良好的流動(dòng)性和分散性，可廣泛用作橡膠和塑料的填充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑來提高橡膠、塑料制品的抗拉強(qiáng)度及耐磨性［5］。高純度堿式碳酸鎂因具有無毒、無味、對(duì)身體無害、流動(dòng)性好、可促進(jìn)胃組織修復(fù)再生的特性而作為藥物輔助成分來增強(qiáng)血液流動(dòng)性和提高潰瘍治愈率［6］。堿式碳酸鎂由納米片狀微晶構(gòu)成［7-8］，煅燒時(shí)受熱均勻，不易過燒，是制備高活性氧化鎂的重要前驅(qū)體［9］。堿式碳酸鎂產(chǎn)品規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)中不僅對(duì)各雜質(zhì)含量有要求，而且產(chǎn)品的視比容也是堿式碳酸鎂產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的重要內(nèi)容，通過控制堿式碳酸鎂視比容來調(diào)控生產(chǎn)氧化鎂的活性。

陳娟等［10］以氯化鎂為原料，分別以尿素、碳酸氫銨和碳酸氫鈉為沉淀劑，采用水熱法制備出板片狀、具有多孔微觀結(jié)構(gòu)的花狀以及球狀堿式碳酸鎂；阮恒等［11］以硫酸鎂和碳酸鉀為原料，采用一步法得到花瓣?duì)钋蛐螇A式碳酸鎂；楊晨等［12］以氯化鎂和碳酸鈉為原料，采用控制攪拌時(shí)間的方法制備出分布均勻、形態(tài)良好的堿式碳酸鎂微球；張向京等［13］以氫氧化鎂和CO2為原料，采用加壓碳化法得到形貌規(guī)則的六方薄片狀堿式碳酸鎂。目前，堿式碳酸鎂的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其視比容的影響未見報(bào)道。本文以氫氧化鎂和二氧化碳為原料，探究了堿式碳酸鎂的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其視比容的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

原料：高活性氫氧化鎂（河北鎂神科技有限公司）、二氧化碳?xì)怏w（石家莊西三教實(shí)用氣體有限公司）、去離子水。

儀器：parr-4848 型高壓反應(yīng)釜（300 mL）、101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱、HZF-A2000型天平。

采用SDT-Q600型熱重-差熱分析儀對(duì)產(chǎn)品熱分解過程進(jìn)行分析，測(cè)試條件為Al2O3坩堝，在氮?dú)夥諊聦⑸倭繕悠芬?0℃/min的速率由室溫均勻升溫至700℃；采用S4800-Ⅰ型冷場(chǎng)發(fā)射高分辨率掃描電鏡觀察產(chǎn)品形貌。采用D/max-2500型測(cè)試儀分析產(chǎn)品的物相結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件：激發(fā)源為Cu靶Kα輻射，管電壓為60 kV，管電流為300 mA，掃描范圍為 0.5～10°，掃描速度為 0.2（°）/min。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

氫氧化鎂懸濁液中通入二氧化碳，首先生成重

重鎂水不穩(wěn)定，高溫分解成堿式碳酸鎂：

總反應(yīng)方程式：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取12 g氫氧化鎂置于300 mL高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入200 mL去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%的氫氧化鎂懸濁液，密閉反應(yīng)釜，在攪拌狀態(tài)下開始加熱。當(dāng)溫度升至指定溫度后通入二氧化碳?xì)怏w并維持一定壓力，反應(yīng)一段時(shí)間后停止通氣，關(guān)閉攪拌和加熱，冷卻至室溫后卸料，過濾，于110℃下干燥8 h得到 4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O 產(chǎn)品。

1.4 產(chǎn)品視比容測(cè)量方法

用支架將漏斗固定在已知質(zhì)量和容積的量筒正上方3 cm處，在1 min內(nèi)將產(chǎn)品由漏斗自由落入量筒中，使產(chǎn)品高出量筒筒壁，并用直尺刮去高出量筒上端的產(chǎn)品，稱量（精確到0.01 g）。

計(jì)算產(chǎn)品視比容（mL/g）：

式中，V為量筒的容積，mL；m為量筒和產(chǎn)品的質(zhì)量，g；m0為量筒的質(zhì)量，g。平行測(cè)定3次，并且平行測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.2 mL/g，取平均測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)壓力對(duì)視比容的影響

在反應(yīng)溫度為80℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，考察了視比容隨CO2分壓的變化，結(jié)果分別見圖1和圖2。由圖1可以看出，視比容隨CO2分壓的增加而下降，當(dāng)CO2分壓為0.6 MPa時(shí)，產(chǎn)品的視比容最高為8.68 mL/g。

圖1 CO2分壓對(duì)視比容影響

圖2 CO2分壓對(duì)堿式碳酸鎂微觀結(jié)構(gòu)影響

由圖2可以看出，隨著CO2分壓的增加，構(gòu)成堿式碳酸鎂微球的片層更加密實(shí)。這可能是因?yàn)閴A式碳酸鎂片狀微晶規(guī)則排列需要一定的時(shí)間，隨著CO2分壓的增加，氫氧化鎂轉(zhuǎn)化為碳酸氫鎂速率加快，碳酸氫鎂過飽和度增加，形成堿式碳酸鎂片狀微晶速率加快，片狀微晶來不及規(guī)則排列，形成的堿式碳酸鎂片層更加緊密，導(dǎo)致視比容下降。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)堿式碳酸鎂視比容的影響

在CO2分壓為0.6 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min、反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，考察了堿式碳酸鎂產(chǎn)品視比容隨反應(yīng)溫度的變化，結(jié)果見圖3和圖4。由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，堿式碳酸鎂的視比容先升高后下降，當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，視比容最高可達(dá)9.95 mL/g。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)視比容的影響

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)堿式碳酸鎂微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，產(chǎn)物由薄片和表面粗糙的棒狀構(gòu)成，棒狀產(chǎn)物結(jié)構(gòu)緊密、密度大，所以視比容偏低。這可能是反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率慢，氫氧化鎂并沒有全部轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)疏松的堿式碳酸鎂；當(dāng)反應(yīng)溫度升至90℃時(shí)，產(chǎn)物為片層交叉構(gòu)成的微球，結(jié)構(gòu)疏松，視比容較高；當(dāng)反應(yīng)溫度升至120℃時(shí)，產(chǎn)物片層變厚，片層間空隙減小，視比容降低。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較高時(shí)，有一部分堿式碳酸鎂向密度更大密實(shí)堆積的層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。

2.3 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)堿式碳酸鎂視比容的影響

在CO2分壓為0.6 MPa、反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下，考察了堿式碳酸鎂產(chǎn)品視比容隨攪拌轉(zhuǎn)速的變化，結(jié)果見圖5和圖6。由圖5可見，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的提升，產(chǎn)品的視比容降低。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí)，視比容最高可達(dá)10.54 mL/g。

從圖6可以看出，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min時(shí)，產(chǎn)物為片層交叉構(gòu)成的規(guī)則球體，不同片層微球之間存在一定間隙，所以視比容較高；當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速提升至500 r/min時(shí)，顆粒的球形度降低，構(gòu)成顆粒的片層堆積更加密實(shí)，有部分片層在較大的剪切力的作用下從顆粒上脫落，脫落的片層填充在微球之間的縫隙中，致使視比容有所升高。

圖5 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)視比容的的影響

圖6 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)堿式碳酸鎂微觀結(jié)構(gòu)影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿式碳酸鎂視比容的影響

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)視比容影響

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿式碳酸鎂微觀結(jié)構(gòu)影響

在CO2分壓為0.6 MPa、反應(yīng)溫度為90℃、攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min的條件下，考察了堿式碳酸鎂產(chǎn)品視比容隨反應(yīng)時(shí)間的變化，結(jié)果見圖7和圖8。由圖7可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品的視比容有所降低，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，產(chǎn)品的視比容最高為10.54mL/g。

從圖8可見，反應(yīng)時(shí)間為8 h時(shí)，片層交叉構(gòu)成的微球的規(guī)則度降低，視比容相應(yīng)降低。

3 產(chǎn)品表征

圖9為堿式碳酸鎂產(chǎn)品的TG-DSC譜圖。由圖9可見，堿式碳酸鎂的熱分解過程分為2個(gè)階段。第一階段為125～300℃，DSC峰溫為245℃，在該階段質(zhì)量損失率為16.13%，這與堿式碳酸鎂失去4個(gè)結(jié)晶水的理論質(zhì)量損失率為15.40%基本一致。第二階段為300～495℃，DSC曲線只有一個(gè)峰，峰溫為445℃，說明堿式碳酸鎂分解失去結(jié)構(gòu)水和放出CO2同時(shí)進(jìn)行，在該階段堿式碳酸鎂質(zhì)量損失率為41.32%，堿式碳酸鎂分解完全剩余氧化鎂占?jí)A式碳酸鎂總質(zhì)量的42.55%，這與堿式碳酸鎂失去結(jié)構(gòu)水和放出CO2的理論質(zhì)量損失率41.48%和分解完全剩余氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)43.10%基本一致。

圖9 堿式碳酸鎂產(chǎn)品的TG-DSC譜圖

圖10為堿式碳酸鎂產(chǎn)品的XRD譜圖。通過與堿式碳酸鎂的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖（PDF 25-513）對(duì)比，圖10中產(chǎn)品的各衍射峰位置及相對(duì)衍射峰強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖一致，無其他雜峰，并且峰形尖銳，說明結(jié)晶度高，產(chǎn)物純凈。

圖10 堿式碳酸鎂產(chǎn)品的XRD譜圖

4 結(jié)論

堿式碳酸鎂視比容與顆粒形貌及構(gòu)成顆粒的片狀體的堆積方式有關(guān)，堆積方式越蓬松，視比容越大，片狀體堆積方式與制備工藝參數(shù)有關(guān)。

以氫氧化鎂為原料采用加壓碳化制備堿式碳酸鎂，隨著CO2分壓的增加，堿式碳酸鎂的視比容逐漸減低；隨著反應(yīng)溫度的升高，堿式碳酸鎂的視比容先升高后降低；隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，堿式碳酸鎂的視比容下降；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，堿式碳酸鎂的視比容有所下降；最佳工藝條件：CO2分壓為0.6 MPa、反應(yīng)溫度為90℃、攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min、反應(yīng)時(shí)間為2 h，在此條件下制得堿式碳酸鎂為大小均勻、片層交叉堆積的規(guī)則球體，視比容最高為10.54 mL/g。