魏 瀟 ，廖輝偉 ，陳 寧 ，董明甫 ，黃先東 ，黃玉西

（1.西南科技大學(xué)，四川綿陽621000；2.四川省銀河化學(xué)股份有限公司）

三氧化二鉻（Cr2O3）具有硬度高、耐熱、顏色性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在冶金、顏料、研磨以及耐火材料等領(lǐng)域有著不可替代的重要地位［1］。中國生產(chǎn)的Cr2O3主要用于冶金和耐火材料等較為低端的領(lǐng)域，而Cr2O3的高端市場幾乎被國外企業(yè)壟斷。高端的Cr2O3不僅在產(chǎn)品純度上有著嚴(yán)苛的標(biāo)準(zhǔn)，而且對其產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)也有著嚴(yán)格的控制。尤其是當(dāng)Cr2O3作為高端研磨材料產(chǎn)品時(shí)，其顆粒的形貌、粒度分布是重要的技術(shù)參數(shù)。在已有的Cr2O3制備工藝中，利用淀粉水熱還原鉻酸鈉/重鉻酸鈉制備Cr2O3擁有清潔環(huán)保、設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)［2-3］，通過改變其工藝條件可以有效獲得多種類的Cr2O3產(chǎn)品，具有良好的工業(yè)化推廣價(jià)值。但是反應(yīng)產(chǎn)物Cr（OH）3濾餅中鈉鹽的洗滌一直是一個(gè)難題，對于使用該工藝制備的Cr2O3顆粒的粒徑和粒度分布的研究更是少有報(bào)道。

在目前已有的報(bào)道中，徐文彬等［4］將過濾后的Cr（OH）3濾餅直接煅燒制備了 Cr2O3，但是由于Cr（OH）3濾餅中的碳酸鹽會(huì)在高溫下與 Cr（OH）3反應(yīng)生成鉻酸鈉，導(dǎo)致反應(yīng)體系中Cr（Ⅲ）的損失量較高。 曲景奎等［5］對 Cr（OH）3進(jìn)行簡單洗滌后煅燒制備出了顏料級的Cr2O3，該方法簡單高效，Cr（Ⅲ）損失量低，生產(chǎn)的廢水皆可回收利用，但并未對煅燒過程中鈉鹽對Cr2O3形貌的影響做詳細(xì)說明。部分學(xué)者通過在水熱反應(yīng)體系中添加表面活性劑制備了多種尺寸的Cr2O3［6-7］，但這些工藝中多采用甲醛、乙醇等小分子有機(jī)物作為還原劑，價(jià)格較為昂貴且需要單獨(dú)合成。鉻酸鈉碳化母液為鉻酸鈉碳化法制備重鉻酸鈉［8］的中間產(chǎn)物，碳化率的不同導(dǎo)致溶液中鉻酸鈉、重鉻酸鈉的含量不同，且該母液中包含飽和的碳酸氫鈉。Wei Guangye等［9］研究發(fā)現(xiàn)，以碳酸氫鈉作為淀粉水熱還原鉻酸鈉反應(yīng)的礦化劑時(shí)，可以有效增加Cr（OH）3的顆粒尺寸和均勻度，而Cr（OH）3的聚集方式和顆粒尺寸是影響Cr2O3顆粒形貌和尺寸大小的關(guān)鍵因素之一。

筆者通過控制鉻酸鈉碳化母液的碳化率和煅燒過程中鉻酸鈉含量對制備工藝做了優(yōu)化，制備出了粒徑均勻、類球形的顏料級Cr2O3。實(shí)驗(yàn)考察了溫度對原料中Cr（Ⅵ）還原率的影響、鉻酸鈉含量在煅燒過程中對Cr2O3顆粒形貌的影響以及不同碳化率下制備的Cr2O3粒度分布之間的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：實(shí)驗(yàn)采用四川省銀河化學(xué)股份有限公司以碳化法生產(chǎn)重鉻酸鈉過程中生成的鉻酸鈉碳化母液作為氧化原料，以鉻酸鈉碳化率（鉻酸鈉碳化率=參與生成重鉻酸鈉的鉻酸鈉質(zhì)量濃度/鉻酸鈉總質(zhì)量濃度）表示鉻酸鈉碳化液中鉻酸鈉與重鉻酸鈉含量，各組分含量如表1所示。由表1可見，其中L1為富氧液相氧化法制備鉻酸鈉堿性液，L2～L5為碳化率不同的鉻酸鈉碳化母液。還原原料采用西安國維淀粉有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級玉米淀粉（含淀粉85.3%、含水14.1%、含其余雜質(zhì)0.6%，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

表1 鉻酸鈉碳化液中各組分含量

儀器：GSH（0.5～3 L）型磁力驅(qū)動(dòng)高壓釜、SXL-1700型程控高溫箱式電阻爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將1500 mL鉻酸鈉碳化母液加入3000 mL燒杯中，加入一定量淀粉，淀粉加入量按反應(yīng)式（1）中鉻酸鈉與重鉻酸鈉化學(xué)摩爾計(jì)量比的1.4倍加入。將料液攪拌均勻后加入磁力驅(qū)動(dòng)高壓釜，密閉后攪拌升溫，至指定溫度后恒溫2 h，恒溫結(jié)束后自然降溫至50℃以下取出料液。將反應(yīng)生成的漿料以0.2 MPa正壓過濾，對Cr（OH）3濾餅進(jìn)行多次洗滌，每次洗滌采用80℃去離子水，洗滌時(shí)間為10 min，去離子水與 Cr（OH）3濾餅質(zhì)量比為 2∶1。將洗滌完成的Cr（OH）3濾餅投入1000℃高溫爐中煅燒3 h，取出固體洗滌并烘干。

1.3 分析測試方法

原料碳化率的測定采用氯化鋇-氫氧化鈉滴定法，指示劑選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的酚酞指示劑，Cr（Ⅵ）的測試方法為硫酸亞鐵銨滴定法，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的N-苯基鄰氨基苯甲酸為指示劑［8］，濾液中鈉鹽含量采用雙指示劑鹽酸滴定法測試，指示劑選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的甲基橙和1%的酚酞指示劑。Cr2O3產(chǎn)品質(zhì)量采用GB/T 20785—2006《氧化鉻綠顏料》中的測試方法測定。

Cr2O3產(chǎn)物中Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)測定，Cr2O3顆粒形貌采用UItra 55型掃描電子顯微鏡測定，Cr2O3粒度分布及比表面積采用BT-9300Z型激光粒度分布儀測定，樣品采用X Pert pro型X射線衍射儀表征，色差和著色力強(qiáng)度采用Datacolor 110型臺式精密測色儀（光源 65）測定。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 Cr2O3工藝流程介紹

圖1為優(yōu)化后的氧化鉻綠工藝流程示意圖。由圖1可見，采用不同碳化率的鉻酸鈉碳化母液和淀粉為原料，經(jīng)氧化還原后制得氫氧化鉻漿料，過濾后分次洗滌以除去部分鈉鹽，將洗滌完成的濾餅煅燒，得到的產(chǎn)物再次經(jīng)洗滌以除去產(chǎn)物中的鉻酸鈉，最后對產(chǎn)物進(jìn)行烘干和篩分，制得顏料級的氧化鉻綠產(chǎn)品。同時(shí)該工藝中產(chǎn)生的濾液混合后可通過調(diào)濃、煅燒等方式進(jìn)行后處理，得到含鉻碳酸鈉副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物可以作為鉻酸鈉堿性液的制備原料［10］，經(jīng)碳化反應(yīng)后重新制得鉻酸鈉碳化母液，形成循環(huán)體系，鉻利用率達(dá)到100%。該工藝有效解決了氫氧化鉻濾餅中鈉鹽洗滌的難題，減少了洗滌水的用量，且鈉鹽與氫氧化鉻在煅燒過程中生成的鉻酸鈉熔點(diǎn)低于氧化鉻綠煅燒溫度，使鉻酸鈉在煅燒過程起到流動(dòng)介質(zhì)的作用，為Cr2O3顆粒提供了優(yōu)秀的生長環(huán)境，提高了Cr2O3產(chǎn)品的質(zhì)量。需要注意的是：在煅燒的過程中，煅燒條件的不同將會(huì)嚴(yán)重影響Cr2O3顆粒的粒度分布。當(dāng)煅燒溫度低于950℃時(shí)，形成的Cr2O3顆粒形態(tài)不均勻且有團(tuán)聚現(xiàn)象，煅燒溫度在950～1050℃時(shí)有利于制備顆粒粒度均勻的Cr2O3產(chǎn)品，煅燒溫度高于1050℃時(shí)，形成的Cr2O3顆粒會(huì)出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒粒度分布不均［11］，因此煅燒溫度固定為1000℃。同時(shí)，為保證反應(yīng)生成的Cr2O3顆粒能夠生長完全，且Cr（OH）3與碳酸鈉需要在有氧環(huán)境下才能反應(yīng)生成鉻酸鈉，因此選擇煅燒環(huán)境為空氣氣氛，煅燒時(shí)間為3 h。

圖1 氧化鉻綠工藝流程示意圖

2.2 恒溫溫度對Cr（Ⅵ）還原率的影響

溫度和淀粉加入量是影響Cr（Ⅵ）還原率和溶液黏度的重要因素，Cr（Ⅵ）還原率影響反應(yīng)產(chǎn)物的收率，而溶液的黏度則影響著Cr（OH）3中間粒子的成核速率和擴(kuò)散速率［7］。為避免淀粉加入量過大導(dǎo)致溶液黏度過大，從而引起的反應(yīng)漿料難以過濾和Cr（OH）3濾餅難以洗滌的問題，選擇淀粉加入量為鉻酸鈉與重鉻酸鈉化學(xué)摩爾計(jì)量比的1.4倍，通過恒溫溫度對鉻酸鈉碳化母液中Cr（Ⅵ）還原率的影響，選擇最佳恒溫溫度，以固定反應(yīng)條件，減少恒溫溫度對Cr2O3顆粒粒度的影響，同時(shí)保證Cr（Ⅵ）得到最大還原。

圖2 恒溫溫度對Cr（Ⅵ）還原率的影響

前期研究表明，在水熱條件下淀粉與鉻酸鈉碳化母液發(fā)生如下反應(yīng)：

圖2為恒溫溫度對Cr（Ⅵ）還原率的影響。由圖2可知，隨著原料碳化率與溫度的升高，Cr（Ⅵ）還原率逐步上升。當(dāng)恒溫溫度為150℃時(shí)，L1中Cr（Ⅵ）還原率僅有65.15%，而L5中Cr（Ⅵ）還原率卻達(dá)到了88.14%；恒溫溫度上升至180℃時(shí)，L1中Cr（Ⅵ）還原率僅為86.12%，而L5中Cr（Ⅵ）還原率則達(dá)到了99.81%。其中主要原因可能與淀粉的水解有關(guān)。L1作為富氧液相氧化法制備的鉻酸鈉堿性液，溶液中除鉻酸鈉外還包含部分碳酸鈉和碳酸氫鈉，反應(yīng)初期，碳酸氫鈉隨著溫度的升高釋放出CO2，CO2在水中溶解釋放出氫離子，促進(jìn)淀粉水解成為小分子還原糖，加速了Cr（Ⅵ）的還原。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系中生成大量的碳酸鈉與氫氧化鈉，形成強(qiáng)堿性環(huán)境，使溶液中的Cr（Ⅵ）還原速率減慢。與此同時(shí)，隨著反應(yīng)體系中溫度的上升，強(qiáng)堿性環(huán)境加速淀粉發(fā)生焦糖化反應(yīng)［12］，分解生成還原性較弱的著色劑分子，這些分子活性較低難以與Cr（Ⅵ）發(fā)生還原反應(yīng)，同時(shí)導(dǎo)致溶液黏度增加，阻礙了Cr（Ⅵ）的擴(kuò)散，因此導(dǎo)致 Cr（Ⅵ）還原率較低。L2～L5是 L1采用碳化法制備而成的，溶液中含有鉻酸鈉與重鉻酸鈉，且溶液中的碳酸鈉完全轉(zhuǎn)化成為碳酸氫鈉，由于重鉻酸鈉氧化性強(qiáng)于鉻酸鈉，因此溶液中的重鉻酸鈉與淀粉反應(yīng)更加迅速，反應(yīng)為溶液補(bǔ)充了碳酸氫鈉，減緩了強(qiáng)堿性環(huán)境的生成，同時(shí)減少了淀粉分解為著色劑分子的量，加速了Cr（Ⅵ）的還原。當(dāng)恒溫溫度上升至240℃時(shí)，L1中Cr（Ⅵ）還原率達(dá)到99.31%，這可能是由于溫度上升，溶液中分子擴(kuò)散速率增加，Cr（Ⅵ）得到了充分還原。通過以上研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)恒溫溫度到達(dá) 240 ℃時(shí)，L1～L5中 Cr（Ⅵ）還原率均達(dá)到99%以上，因此選擇適宜的恒溫溫度為240℃。由于該反應(yīng)為劇烈的放熱反應(yīng)，反應(yīng)可自行放熱升溫，因此控制恒溫溫度為240℃在工業(yè)中是比較容易實(shí)現(xiàn)的。

2.3 鉻酸鈉含量對Cr2O3顆粒粒徑的影響

通過水熱反應(yīng)制備的Cr（OH）3漿料中包含大量鈉鹽，這些鈉鹽在高溫有氧環(huán)境下與Cr（OH）3反應(yīng)生成鉻酸鈉，反應(yīng)方程式：

鉻酸鈉在792℃下呈熔融態(tài)，其含量不僅影響著Cr2O3產(chǎn)品的收率，也影響著Cr2O3晶體的生長環(huán)境，因此控制Cr（OH）3濾餅中的鈉鹽含量在研究鉻酸鈉對Cr2O3顆粒粒徑的影響中有著極重要的作用。同時(shí)新制備的Cr（OH）3對碳酸根和碳酸氫根有較強(qiáng)的吸附能力，濾餅的洗滌變得較為困難。對采用L1為原料制備的Cr（OH）3濾餅進(jìn)行分次洗滌，洗滌水中鈉鹽質(zhì)量濃度如圖3所示。由圖3可見，濾餅在經(jīng)過3次洗滌后，濾液中殘留的氫氧化鈉質(zhì)量濃度降至0.13 g/L。經(jīng)4次洗滌后，濾液碳酸鈉質(zhì)量濃度降至6.45 g/L，未檢測到氫氧化鈉，經(jīng)過5次洗滌后濾液中碳酸鈉質(zhì)量濃度為6.22 g/L，其后碳酸鈉質(zhì)量濃度降低速度趨緩，在經(jīng)過12次洗滌后，濾液中未檢測出鈉鹽。

圖3 洗滌水中鈉鹽質(zhì)量濃度隨洗滌次數(shù)的變化

將經(jīng)過1～12次洗滌的Cr（OH）3濾餅投入 1000℃高溫爐中煅燒，自然冷卻后測定固體中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，經(jīng)過3次洗滌的Cr（OH）3濾餅煅燒后的產(chǎn)物中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升明顯，從1次洗滌煅燒后的58.58%上升到了86.76%，而經(jīng)4～12次洗滌的 Cr（OH）3濾餅煅燒后固體中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升較為平緩，經(jīng)過5次洗滌煅燒后的固體中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為92.21%，而通過12次洗滌的Cr（OH）3濾餅煅燒產(chǎn)物中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為98.55%，未達(dá)到顏料級氧化鉻綠標(biāo)準(zhǔn)的基本要求。通過上述研究可知，當(dāng)Cr（OH）3濾餅經(jīng)3次洗滌后，吸附在Cr（OH）3中的鈉鹽難以通過水洗析出，繼續(xù)進(jìn)行洗滌，洗滌效率較低，耗水量大且難以洗凈，不利于后續(xù)廢水處理，工業(yè)利用價(jià)值較低。

圖4 煅燒后固體中Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Cr（OH）3洗滌次數(shù)的關(guān)系

為探尋鉻酸鈉在煅燒過程中對Cr2O3顆粒形貌的影響，將經(jīng)過 3、5、12 次洗滌的 Cr（OH）3濾餅煅燒后洗滌烘干進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果見圖5。由圖5可知，在固定煅燒條件下，經(jīng)過12次洗滌并煅燒的Cr2O3顆粒呈不規(guī)則粒狀或片狀，顆粒粒徑差距較大，顆粒成長不完全。經(jīng)過5次洗滌并煅燒的Cr2O3顆粒呈不規(guī)則粒狀，顆粒粒徑差距縮小，微小顆粒得到有效生長，但粒徑的均勻性依然較差。而經(jīng)過3次洗滌煅燒制備的Cr2O3顆粒外形為類球體，顆粒粒徑均勻，且通過其XRD譜圖可以看出，產(chǎn)物所有的衍射峰都與Cr2O3特征峰一致，為六方晶系的α-Cr2O3。在煅燒制備Cr2O3的過程中，鉻酸鈉呈熔融態(tài)，在煅燒體系中形成了良好的流動(dòng)介質(zhì)，其有效的分散性能使Cr2O3晶體均勻生長。因此選擇洗滌次數(shù)為 3次。將 L1～L5制備的 Cr（OH）3濾餅經(jīng)3次洗滌后煅燒，測定其中各組分含量，結(jié)果見表2。通過表2中Na元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Cr（Ⅵ）質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以計(jì)算，經(jīng)過3次洗滌的Cr（OH）3濾餅經(jīng)過煅燒后產(chǎn)物中鉻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%～15%。將煅燒產(chǎn)物重新洗滌、烘干，得到產(chǎn)品，分別記為 S1、S2、S3、S4、S5。

圖5 不同洗滌次數(shù)下制備的Cr2O3掃描電鏡照片和XRD譜圖

表2 煅燒后固體中各組分含量

將 S1～S5按照 GB/T 20785—2006《氧化鉻綠顏料》進(jìn)行質(zhì)量檢測，結(jié)果見表3。由表3可以看出，S1～S5中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.5%，其他指標(biāo)均優(yōu)于GB/T 20785—2006中的基本要求。

表3 Cr2O3產(chǎn)品質(zhì)量

2.4 鉻酸鈉碳化母液碳化率對粒度分布的影響

圖6 Cr2O3粒度分布曲線

當(dāng)Cr2O3產(chǎn)品用于制備高端研磨拋光材料時(shí)，除了其產(chǎn)品質(zhì)量需達(dá)到顏料級Cr2O3基本要求以外，其顆粒的特征粒徑值和比表面積也是重要的參考指標(biāo)。圖6為洗滌12次得到的最終產(chǎn)品及產(chǎn)品S1、S3、S5粒度分布曲線。由圖 6可見，經(jīng)過 12次洗滌得到的產(chǎn)品Cr2O3粒度分布出現(xiàn)了多峰現(xiàn)象，在0.3、1 μm和10 μm處出現(xiàn)了較為明顯的峰，顆粒粒徑差距較大，分布不均勻。而在采用鉻酸鈉作為煅燒過程中流動(dòng)介質(zhì)制備的S1中，10 μm處的顆粒減少，顆粒粒徑的均勻性有了明顯的增加。當(dāng)原料的碳化率增至39.87%時(shí)，Cr2O3的粒度分布為典型的正態(tài)分布，其特征粒徑的中位徑D50由1.12μm增至3.13μm，繼續(xù)提高原料碳化率至79.87%，Cr2O3的中位徑D50增至4.22 μm，粒度分布接近正態(tài)分布，但在1 μm處出現(xiàn)了較為明顯的峰。可能的原因是隨著原料中碳化率的上升，反應(yīng)生成的碳酸氫鈉隨之增加，而碳酸氫鈉作為礦化劑有效促進(jìn)了Cr（OH）3納米顆粒團(tuán)聚成更大尺寸的無定形Cr（OH）3沉淀物，而當(dāng)原料碳化率過高時(shí)，水熱反應(yīng)體系中存在大量碳酸氫鈉，部分碳酸氫鈉在高溫下分解出CO2，這些CO2以分子形式存在于反應(yīng)體系中，阻礙了少量Cr（OH）3的聚集，形成了較小尺寸的Cr（OH）3，煅燒后形成小顆粒的Cr2O3。

取商定標(biāo)準(zhǔn)樣P1（由鉻酸酐制備的氧化鉻綠）與產(chǎn)品，采用臺式精密測色儀進(jìn)行色差與著色強(qiáng)度的測定，其余指標(biāo)均按GB/T 20785—2006檢測，其中易分散程度以及耐酸、耐堿性均優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)樣，其余結(jié)果見表4。由表4可見，S3產(chǎn)品色差為0.22，著色強(qiáng)度為98.51%，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足GB/T 20785—2006的要求。

表4 顏料級氧化鉻綠條件要求檢測結(jié)果

將產(chǎn)品與圣戈班Cr2O3商品技術(shù)要求中比表面積和粒徑的指標(biāo)作對比，結(jié)果見表5。由表5可知，S3產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均滿足圣戈班Cr2O3商品技術(shù)要求。

表5 Cr2O3商品技術(shù)要求

3 結(jié)論

1）通過增加鉻酸鈉碳化母液的碳化率，Cr（Ⅵ）達(dá)最大還原率所需溫度由240℃降至180℃。反應(yīng)產(chǎn)物Cr（OH）3濾餅經(jīng)3次洗滌后鈉鹽降低速率減緩，殘留在其中的少量鈉鹽煅燒后與Cr（OH）3反應(yīng)生成鉻酸鈉，有利于制備顆粒粒徑均勻的Cr2O3，產(chǎn)品中位徑D50隨碳化率的提高由1.12 μm升至4.22 μm，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于GB/T 20785—2006指標(biāo)要求。當(dāng)原料碳化率約為39.87%時(shí)，制備出的Cr2O3粒度分布為正態(tài)分布，中位徑D50=3.13 μm。2）通過研究，確定最優(yōu)工藝條件為：母液碳化率約為40%，恒溫溫度為240℃，洗滌次數(shù)為3。該工藝無需單獨(dú)制備鉻酸鈉/重鉻酸鈉，煅燒時(shí)無需氣氛保護(hù)，有效解決了Cr（OH）3中鈉鹽的洗滌問題，工藝流程短，制備的產(chǎn)品質(zhì)量高，產(chǎn)生的廢水皆可回收利用，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。