張 振,謝明陽(yáng)，尹 芳,張無敵,趙興玲,楊 紅,吳 凱,王昌梅,柳 靜

(云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650500)

石竹梅(Dianthus chinensis)，被子植物門，雙子葉植物綱，石竹目，石竹科，石竹屬的多年生草本植物[1]。其莖特點(diǎn)為，高30～50mm，全株無毛，帶粉綠色。莖由根頸生出，疏叢生，直立，上部分枝。石竹生長(zhǎng)于海拔10m～2,700m的地區(qū)，多生長(zhǎng)在草原及山坡草地。目前作為觀賞植物，由人工在世界各地引種廣泛栽培，并已培育出大量栽培種[2]。其廢棄物無法得到有效處理，容易造成污染和浪費(fèi)。

豬糞，農(nóng)業(yè)畜禽糞便，其排放量巨大，每年生產(chǎn)排放量達(dá)到1372萬噸[3]。厭氧發(fā)酵成為處理畜禽糞便和秸稈的一種有效方法。在發(fā)酵階段，選用合適的發(fā)酵方法至關(guān)重要。傳統(tǒng)濕發(fā)酵技術(shù)(TS<10%)具有啟動(dòng)快、進(jìn)出料方便，但浪費(fèi)水，能耗高、處理干物質(zhì)成本較高、產(chǎn)氣率低、反應(yīng)器容積大、沼液和沼渣分離困難；干發(fā)酵(TS>20%)技術(shù)起步較晚，具有穩(wěn)定性、處理量巨大、節(jié)省管理工時(shí)等優(yōu)點(diǎn)，尤其在節(jié)約用水方面效果顯著[4]，產(chǎn)氣率較高，是傳統(tǒng)的濕式發(fā)酵的2～3倍，發(fā)酵后的剩余物水分少、含固率較高，但也存在其流動(dòng)性差，泵運(yùn)輸困難等工藝問題。近年來，國(guó)家出臺(tái)多項(xiàng)政策要求將新建養(yǎng)殖場(chǎng)按照干清糞工藝設(shè)計(jì)[5]，進(jìn)行半干發(fā)酵(10%

而潛力又是在混合半干發(fā)酵試驗(yàn)之前探究原料是否值得發(fā)酵的關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)。故本實(shí)驗(yàn)采用批量式發(fā)酵，開展對(duì)石竹梅秸稈進(jìn)行厭氧消化產(chǎn)沼氣潛力研究和進(jìn)行不同糞草比豬糞秸稈聯(lián)合中溫半干發(fā)酵試驗(yàn)研究，為豬糞和秸稈等廢棄資源化利用，為后續(xù)秸稈畜禽糞便混合半干發(fā)酵提供參考方法和理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 原料及接種物

(1)石竹梅：取自昆明斗南花卉市場(chǎng)中大量廢棄花卉垃圾堆，取回后潛力實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單處理后切到1～2 cm的小段后備用，混合半干發(fā)酵實(shí)驗(yàn)經(jīng)自然干燥后備用。

(2)豬糞：取自昆明市周邊大型養(yǎng)豬場(chǎng)干清糞之后的糞便。

(3)接種物：由云南省沼氣工程技術(shù)研究中心實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期馴化而得。經(jīng)測(cè)定，用于厭氧發(fā)酵原料的基本性質(zhì)見表1。

表1 原料及接種物基本性質(zhì) (%)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

兩個(gè)實(shí)驗(yàn)皆選用實(shí)驗(yàn)室自制沼氣發(fā)酵裝置[6]。如圖1，裝置由3只500 mL塑料瓶相連接，第1只裝入發(fā)酵原料、接種物和水，第2只裝入滿瓶的水，當(dāng)?shù)?只發(fā)酵瓶產(chǎn)出氣體時(shí)，氣壓會(huì)將第2只瓶中的水排入第3只的集水瓶。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

評(píng)估原料沼氣化潛力理論上可利用原料中有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪等的各自理論甲烷產(chǎn)量加和進(jìn)行測(cè)算。[7]而本實(shí)驗(yàn)是采用批量式沼氣發(fā)酵工藝，實(shí)際實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)算。實(shí)驗(yàn)按TS濃度6%配料，在30℃±1℃的條件下進(jìn)行沼氣發(fā)酵，設(shè)置一個(gè)實(shí)驗(yàn)組和一個(gè)對(duì)照組，實(shí)驗(yàn)組由石竹梅64.5 g+接種物120 mL+加水至400 mL組成。對(duì)照組不加石竹梅。每組各設(shè)置3個(gè)平行。

豬糞秸稈混合發(fā)酵實(shí)驗(yàn)采用批量式沼氣發(fā)酵工藝，共設(shè)計(jì)5組不同原料配比的實(shí)驗(yàn)對(duì)照組，每組分別設(shè)置3組平行組，置于中溫36℃±1℃恒溫水浴中加熱，為保證試驗(yàn)的一致性，進(jìn)行單瓶配料，具體配比見表2。每天定時(shí)記錄產(chǎn)氣量和氣體燃燒時(shí)的火焰顏色。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.4 分析方法

TS和VS的測(cè)定采用常規(guī)分析法[8]，分別測(cè)定沼氣發(fā)酵前后原料、接種物和發(fā)酵料液的TS和VS。TS測(cè)定：將石竹梅、接種物以及發(fā)酵前后料液在105℃±5℃的電熱恒溫干燥箱中烘干至恒重后計(jì)算；VS測(cè)定：在550℃±20℃的馬弗爐中灼燒至恒重，稱量灰分質(zhì)量后計(jì)算。

產(chǎn)氣量：采用排水集氣法收集沼氣，取試驗(yàn)組和對(duì)照組3個(gè)平行排水量的平均值為當(dāng)日產(chǎn)沼氣量。

甲烷含量：采用福立GC9790II型氣相色譜儀檢驗(yàn)沼氣中的甲烷含量，每隔3 d檢測(cè)1次。

pH值：采用精密試紙測(cè)定發(fā)酵前后料液的pH值(檢測(cè)范圍5.5～9.0)。

2 結(jié)果與分析

2.1 石竹梅產(chǎn)氣潛力測(cè)試

2.1.1 發(fā)酵前后料液各參數(shù)對(duì)比

發(fā)酵前后料液TS，VS和pH值的變化情況見表3。

表3 發(fā)酵前后料液TS，VS，pH值的變化情況 (%)

2.1.2 產(chǎn)氣情況分析

(1)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了38 d，從圖2看出，發(fā)酵啟動(dòng)迅速，前兩天達(dá)反應(yīng)最高峰。之后每天產(chǎn)氣量開始減少，直到第7 d出現(xiàn)了第2個(gè)產(chǎn)氣高峰，產(chǎn)氣量為515 mL。之后第9 d～12 d產(chǎn)氣基本穩(wěn)定在200 mL左右。第3個(gè)產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)在第19天前后，達(dá)到260 mL。最后一個(gè)產(chǎn)氣高峰出現(xiàn)在第24天。此后每一天的產(chǎn)氣量開始逐漸減少，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

圖2 日產(chǎn)沼氣量的變化曲線

(2)在沼氣發(fā)酵過程中，每隔兩天對(duì)甲烷含量進(jìn)行測(cè)定，數(shù)據(jù)繪制后如圖3。

圖3 發(fā)酵過程中甲烷含量變化情況

由圖3可以看出，沼氣發(fā)酵開始后，實(shí)驗(yàn)組中的甲烷含量逐漸上升，在第4天達(dá)到40%，其產(chǎn)氣可以點(diǎn)燃。在第7天達(dá)到了50%以上，之后第9天達(dá)到了57.9%達(dá)到高峰。之后幾天甲烷含量持續(xù)下降，到14天將至最低。第15天以后甲烷含量開始上升，達(dá)到第2個(gè)高峰期。最高為第18天，達(dá)到63%。第20～36天以后甲烷含量開始下降，直到發(fā)酵結(jié)束。在工程應(yīng)用中，考慮將反應(yīng)水力滯留時(shí)間定在20 d。

(3)從表4中可以看出：發(fā)酵前5 d，產(chǎn)氣量已經(jīng)接近達(dá)到總的1/3，產(chǎn)氣很快，到了第20天，產(chǎn)氣量已經(jīng)接近總產(chǎn)氣量的85%，可初步確定單純秸稈發(fā)酵在實(shí)際應(yīng)用沼氣發(fā)酵工程中的HRT定在20 d。到了25 d以后，產(chǎn)氣基本趨于結(jié)束。

表4 累計(jì)產(chǎn)沼氣量統(tǒng)計(jì)情況

2.1.3 潛力分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)組產(chǎn)氣情況數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到石竹梅的產(chǎn)氣潛力分析,如表5所示。綜合對(duì)比在30℃條件下不同秸稈原料的產(chǎn)氣潛力，結(jié)合此次實(shí)驗(yàn)，得到表6。

表5 石竹梅沼氣發(fā)酵產(chǎn)氣潛力

表6 不同原料的產(chǎn)氣潛力

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)石竹梅發(fā)酵潛力，對(duì)相同發(fā)酵濃度和溫度下的不同種的花卉秸稈進(jìn)行發(fā)酵時(shí)間，TS產(chǎn)氣率的比較。比較發(fā)現(xiàn)石竹梅秸稈的發(fā)酵時(shí)間基本與普通花卉秸稈一致。TS產(chǎn)氣率高于玫瑰花(305 mL·g-1)，勿忘我(359 305 mL·g-1)康乃馨(266 305 mL·g-1)等，具有較高的產(chǎn)氣率。綜合而言，石竹梅是一種具有較高產(chǎn)氣潛力的沼氣發(fā)酵原料，將其應(yīng)用于沼氣工程中是可行的。為下一步混合半干發(fā)酵實(shí)驗(yàn)奠定基礎(chǔ)。

2.2 豬糞秸稈混合半干發(fā)酵實(shí)驗(yàn)

2.2.1 產(chǎn)氣分析

如圖4可知，5組試驗(yàn)總體來說日產(chǎn)沼氣量變化趨勢(shì)基本類似，糞草比3∶0組在前10 d內(nèi)兩次達(dá)到高峰，在10～28 d期間，出現(xiàn)2個(gè)產(chǎn)氣小高峰，分別為第13 d的630 mL和第26 d的575 mL。2∶1組在前15 d保持較高產(chǎn)氣量，于21 d以后開始減少，期間第33 d左右一個(gè)小高峰，之后緩慢結(jié)束。1∶1組在5 d內(nèi)即達(dá)到第1個(gè)日產(chǎn)沼氣高峰，在13～41 d產(chǎn)氣較高，出現(xiàn)2個(gè)峰值，其中19 d時(shí)達(dá)到最大高峰730 mL，41 d后產(chǎn)氣減少，直到結(jié)束。1∶2組在5 d內(nèi)無產(chǎn)氣峰，呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢(shì)，1 d時(shí)產(chǎn)氣最高為510 mL，5 d后日產(chǎn)沼氣量較低，無較大波動(dòng)和明顯高峰，產(chǎn)氣集中在150 mL左右，在44 d后逐漸下降至結(jié)束。糞草比0∶3組在0～2 d快速上升并在2 d時(shí)達(dá)到最大日產(chǎn)沼氣值1280 mL,2～5 d迅速下降，反應(yīng)已經(jīng)酸化。5 d后產(chǎn)氣非常低，無較大波動(dòng)，日產(chǎn)沼氣量低于50 mL，直到結(jié)束。總體來看，糞草比為正的組別產(chǎn)氣更好。

圖4 日產(chǎn)沼氣量曲線

由圖5可知，3∶0組在1～22 d內(nèi)，甲烷含量逐漸上升，并達(dá)到一個(gè)最高峰，此時(shí)甲烷含量為66.2%，之后緩慢下降，20～30d之間出現(xiàn)第2個(gè)甲烷高峰，在25 d時(shí)達(dá)到66.3%并逐漸下降，之后保持在60%左右，平均甲烷含量為58.7%。2∶1組在1～22 d內(nèi)甲烷含量逐漸上升，在22 d達(dá)到最大值63.2%，之后逐漸下降，在38～44 d又逐漸上升并在44 d達(dá)到第2甲烷峰值62.6%，然后逐漸下降，平均甲烷含量為47.8%。1∶1組在1～25 d內(nèi)甲烷含量先逐漸上升，在18 d達(dá)到峰值59.4%，然后逐漸下降，并保持在50%左右，平均甲烷含量為46.1%。1∶2組在44 d之前甲烷含量緩慢上升并在44 d達(dá)到最大值46.4%，之后逐漸下降，平均甲烷含量28.9%。0∶3組在1～18 d不斷上升并達(dá)到最高峰32.5%，之后逐漸下降并停止產(chǎn)氣，平均甲烷含量17.0%?？傮w來看，糞草比越高，產(chǎn)沼氣的甲烷含量就越高，產(chǎn)沼氣品質(zhì)較好。

圖5 甲烷含量曲線

由圖6可知，3∶0組總產(chǎn)氣量為14465 mL，10～15 d產(chǎn)氣速度最快，第30天累計(jì)產(chǎn)沼氣率達(dá)總產(chǎn)氣84.3%>80%,可設(shè)為此組的HRT。2∶1組的總產(chǎn)氣量為14705 mL，15～20 d時(shí)產(chǎn)氣速度最快，35 d時(shí)累積產(chǎn)氣量達(dá)到總產(chǎn)氣量的82.7%，可設(shè)為此組的HRT。1∶1組總產(chǎn)氣量為17965 mL,在1～15 d產(chǎn)氣較慢，在25～30 d產(chǎn)氣速度最快，40 d時(shí)累積產(chǎn)氣量占總產(chǎn)氣量的85%，可設(shè)為此組的HRT。1∶2組總產(chǎn)氣量為5495 mL，相較前三組產(chǎn)氣較少，在20～25 d產(chǎn)氣速度最快，30 d時(shí)累積產(chǎn)氣量占總產(chǎn)氣量的85%，可設(shè)為此組的HRT。0∶3組總產(chǎn)氣量最少，為2230 mL,反應(yīng)5天之后已經(jīng)酸化不在產(chǎn)氣。綜合而言糞草比1∶1組累計(jì)產(chǎn)沼氣量最大。

圖6 累積產(chǎn)沼氣量曲線

2.2.2 比較分析

由表7可知，0∶3組各項(xiàng)參數(shù)均為最低，說明產(chǎn)氣效果最差。對(duì)比潛力發(fā)酵實(shí)驗(yàn)，混合半干發(fā)酵中0∶3組失敗原因可能為雖同為單獨(dú)的秸稈發(fā)酵，潛力發(fā)酵實(shí)驗(yàn)也得出石竹梅秸稈有較好的潛力。但是潛力發(fā)酵中總TS為6%而混合發(fā)酵中為15%，濕發(fā)酵比干發(fā)酵更容易進(jìn)行。0∶3組的TS過高，反應(yīng)體系容易酸化。1∶2組的TS產(chǎn)氣量，VS產(chǎn)氣量為0∶3組的2倍多，甲烷含量為28.9%，比0∶3組稍高，總產(chǎn)氣量為5495 mL 。1∶1組的TS產(chǎn)氣量，VS產(chǎn)氣量是5組中最高的，平均甲烷含量為46.1%，累計(jì)產(chǎn)沼氣量為17965 mL，說明1∶1組半干發(fā)酵效果好。2∶1組與3∶0組在TS產(chǎn)氣量、VS產(chǎn)氣量、累計(jì)產(chǎn)沼氣量上接近，但平均甲烷含量3∶0組高達(dá)58.7%，為5組最高，有較好的燃燒效果?？偨Y(jié)而言1∶1組為更適合石竹梅和豬糞半干發(fā)酵的比例。

表7 各實(shí)驗(yàn)組參數(shù)比較

3 討論

(1)設(shè)置TS濃度設(shè)為6%，石竹梅花卉秸稈產(chǎn)沼氣潛力為376 mL·g-1TS和400 mL·g-1VS，綜合對(duì)比其他花卉秸稈(玫瑰、康乃馨等)，石竹梅具有發(fā)酵較高的發(fā)酵潛力，適宜用作花卉秸稈的發(fā)酵原料進(jìn)行工程利用，并且適合用作混合半干發(fā)酵的原料。

(2)半干發(fā)酵相對(duì)干發(fā)酵與濕發(fā)酵來說研究較少。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)半干發(fā)酵的產(chǎn)氣量，甲烷含量等產(chǎn)氣性能不差于濕發(fā)酵和干發(fā)酵。并且可以解決濕發(fā)酵浪費(fèi)水，沼液量大不宜利用，干發(fā)酵流動(dòng)性差等問題，有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

(3)對(duì)比李珍[15]等的紫荊澤蘭和牛糞混合干發(fā)酵實(shí)驗(yàn)，她得出最佳糞草比為2∶1。不同于此實(shí)驗(yàn)結(jié)果，原因可能是她實(shí)驗(yàn)用牛糞是曬干的，與豬糞的TS差距較大。對(duì)比李軼[16]等的玉米秸稈與豬糞混合厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣實(shí)驗(yàn)，最佳糞草比為1∶1且糞草比是影響發(fā)酵中最顯著因素。與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。

(4)1∶1組的TS產(chǎn)氣量(399 mL·g-1)、VS產(chǎn)氣量(491 mL·g-1)、累計(jì)產(chǎn)沼氣量均為5組中最高。3∶0組平均甲烷含量(58.7%)為5組最高，這兩組有較好的發(fā)酵效果。綜合考慮在豬糞與秸稈半干發(fā)酵體系中，1∶1是更適合的配比。

(5)糞草比1∶1成為最佳配比原因可能為：豬糞為富氮原料，發(fā)酵時(shí)間短，單一豬糞發(fā)酵產(chǎn)氣效果不能達(dá)到最佳(3∶0組)。秸稈為富碳原料，發(fā)酵初期產(chǎn)氣快，富含纖維素，發(fā)酵降解時(shí)間長(zhǎng)，單一大量秸稈發(fā)酵易酸化(0∶3組)。綜合兩者特性，原料成分充足、發(fā)酵體系達(dá)到一個(gè)合適碳氮比的1∶1配比，使得發(fā)酵體系更加均衡可持續(xù)，效率更高。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，半干發(fā)酵相對(duì)濕發(fā)酵干發(fā)酵來說有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在半干發(fā)酵中，石竹梅秸稈和豬糞在1∶1條件下的產(chǎn)氣效果最好。