劉 禹，李欣鵬，陳秋宇，譚 鵬，邱禮誠(chéng)，鄧媛方，王 飛，姜 娜

(1.中電建水環(huán)境治理技術(shù)有限公司，廣東 深圳 518102；2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開(kāi)發(fā)利用西部試驗(yàn)站，陜西 楊凌 712100；3.農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所，四川 成都 610041)

改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速成長(zhǎng)，人民生活質(zhì)量日益提高，環(huán)保意識(shí)越來(lái)越重，由于餐廚垃圾的大量產(chǎn)生導(dǎo)致的極其嚴(yán)重的一系列生態(tài)環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為全世界共同關(guān)注的主要焦點(diǎn)之一[1]。餐廚垃圾，俗稱(chēng)泔水[2]，呈固、液混合態(tài),化學(xué)成分主要為有機(jī)酸、無(wú)機(jī)鹽、各種大分子有機(jī)化合物,富含鉀、鈣、鎂、鐵、磷等多種微量元素[3]，其主要危害有變質(zhì)散發(fā)惡臭、導(dǎo)致大氣、環(huán)境等污染問(wèn)題[4]。且易滋生蚊蠅、霉菌毒素、病原微生物等有害物質(zhì)[5]。為破解城市垃圾圍城的難題，低成本、無(wú)害化處理城市垃圾已經(jīng)迫在眉睫。

相比于垃圾焚燒，衛(wèi)生填埋處理方法，利用生物法降解處理具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，尤其能在減輕環(huán)境壓力的同時(shí)提供清潔能源和有機(jī)肥料[6-7]。然而，由于生活垃圾中存在大量的易酸化物料，在常規(guī)厭氧發(fā)酵過(guò)程中易產(chǎn)生大量的有機(jī)酸類(lèi)，從而對(duì)發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生抑制[8]。為避免發(fā)酵過(guò)程中有機(jī)酸的大量積累，通常采用稀釋物料的方法。但不同的研究對(duì)適宜垃圾發(fā)酵的總固體濃度(TS)范圍卻大不相同，對(duì)不同地域在不同季節(jié)生活垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量的報(bào)道也各有差異。為了明確生活垃圾厭氧發(fā)酵的適宜濃度以及產(chǎn)氣潛力，文章針對(duì)西安市夏季城市生活垃圾樣品進(jìn)行了理化成分分析、生物甲烷產(chǎn)氣潛力分析和發(fā)酵后的沼液沼渣農(nóng)用分析，從而對(duì)西安市城市生活垃圾甲烷產(chǎn)氣發(fā)酵潛力及過(guò)程有了較為宏觀的理解，期望在工程應(yīng)用上提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 城市生活垃圾的取樣

城市生活垃圾取自西安江村溝垃圾填埋場(chǎng)(109.10°E，34.25°N)，分6批次采樣(每月兩次，采樣間隔大于10天，從2018年6月至8月)，每次采樣隨機(jī)選取6個(gè)點(diǎn)位，每個(gè)點(diǎn)位鎖定一輛垃圾運(yùn)輸車(chē)。后續(xù)以四分法從每車(chē)中取樣100 kg(總量600 kg)。然后計(jì)算垃圾容重，并進(jìn)行垃圾分類(lèi)(按照樣品物理組成分類(lèi)，見(jiàn)圖2)。對(duì)各類(lèi)垃圾進(jìn)行稱(chēng)重，計(jì)算各個(gè)亞類(lèi)相對(duì)含量。采取手工分選法(質(zhì)量-體積測(cè)量法)[9]。

1.1.2 厭氧發(fā)酵原料處理

考慮到城市垃圾在不同季節(jié)隨釆樣時(shí)間成分形態(tài)變化較大，不同試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案所用的城市垃圾釆用不同時(shí)間段、分批次集中采樣。同一批次下釆集的城市垃圾為特定試驗(yàn)方案所用。所有同一批次下采集到的城市垃圾經(jīng)過(guò)人工挑選去除骨頭、魚(yú)刺、塑料袋和廢紙等雜質(zhì)后，利用多功能粉碎機(jī)破碎至粒徑5 mm以下，粉碎后的城市垃圾充分混勻后，進(jìn)行總固體揮發(fā)性固體和pH值等指標(biāo)的檢測(cè)，然后分袋密封包裝進(jìn)行冰凍保存(-20℃)，每袋約1 kg。使用時(shí)，密封包裝的餐廚垃圾在試驗(yàn)前一天從冰凍箱取出，放置在室溫下隔夜解凍。試驗(yàn)用的接種物取自農(nóng)業(yè)部農(nóng)村可再生能源開(kāi)發(fā)利用西北科學(xué)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)站自行馴化培養(yǎng)的接種污泥，接種比例30%。原料及接種物性質(zhì)如表1所示。

表1 原料和接種物性質(zhì) (%)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 厭氧發(fā)酵組分分析與測(cè)定方法

試驗(yàn)裝置如圖1所示，共測(cè)試6批次，每批次分為T(mén)S為4%，6.5%，9%這3個(gè)梯度，3組平行。試驗(yàn)使用2 L的發(fā)酵瓶作為批式發(fā)酵容器，產(chǎn)生的氣體通過(guò)硅膠導(dǎo)氣管導(dǎo)入到鋁箔采樣袋中(HBI-LB-1T)。試驗(yàn)為中溫發(fā)酵(35℃±1℃)，試驗(yàn)啟動(dòng)前將水浴溫度調(diào)整到35℃，再將發(fā)酵瓶放入，使得水浴高度與發(fā)酵料液持平。為了保證所產(chǎn)生氣體順利進(jìn)行氣液分離并保證發(fā)酵過(guò)程底物的均一性，設(shè)置水浴搖床每隔24小時(shí)晃動(dòng)1次，搖動(dòng)時(shí)間每次30 min，頻率為每分鐘70次。

1.發(fā)酵原料; 2.發(fā)酵瓶; 3.導(dǎo)氣管; 4.橡膠塞; 5.集氣袋; 6.取樣針管圖1 城市垃圾厭氧發(fā)酵裝置示意圖

1.2.2 檢測(cè)分析方法

試驗(yàn)過(guò)程中，總固體和揮發(fā)性固體采用烘干法。碳、氫、氧、氮、硫的元素百分含量采用元素分析儀測(cè)定(Vario Macro 型)。pH值采用雷諾電極型pH測(cè)定儀測(cè)定。COD測(cè)定使用紫外分光光度法測(cè)定。氨氮采用滴定法測(cè)定。粗蛋白和粗脂肪按照食品標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行[10-11]。總無(wú)機(jī)碳(TIC)采用手動(dòng)滴定方法。

VFAs和甲烷含量采用氣相色譜儀測(cè)定(島津GC2014c)。

1.2.3 產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)模型

產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)模型是研究甲烷合成與底物消耗之間的動(dòng)態(tài)定量關(guān)系。通過(guò)對(duì)已獲得產(chǎn)氣數(shù)據(jù)的擬合，可以定量地分析厭氧發(fā)酵過(guò)程中的各個(gè)階段持續(xù)時(shí)間以及預(yù)測(cè)產(chǎn)氣量的最大值[12]。修正的Gomperz模型通常用來(lái)描述累積產(chǎn)甲烷量，其表達(dá)式如下：

P=P0×exp{-exp[(Rmax×e)/P×(λ-t)+1]}

式中：P為t時(shí)刻的累積產(chǎn)甲烷量，mL；P0為理論產(chǎn)甲烷量，mL；Rmax為最大產(chǎn)甲烷速率，mL·d-1；λ為遲滯期，d；t為實(shí)驗(yàn)持續(xù)的時(shí)間，d；e為自然常數(shù)，取2.7183。

2 結(jié)果與討論

2.1 生活垃圾采樣分揀及理化分析

2.1.1 廚余類(lèi)有機(jī)生活垃圾物理組分分析

原始生活垃圾的物理組成成分指標(biāo)：包括廚余類(lèi)、紙類(lèi)，橡塑類(lèi)、紡織類(lèi)、木竹類(lèi)、灰土類(lèi)、磚瓦陶瓷類(lèi)、玻璃類(lèi)、金屬類(lèi)、其他和混合類(lèi)等類(lèi)別，如表2所示。對(duì)原料進(jìn)行詳盡的分析，有助于確認(rèn)垃圾各組分比例和有機(jī)物物化特性，是確定工程規(guī)模與工藝方案的基礎(chǔ)。

6批次垃圾組分含量如圖2所示，可以看出廚余園林類(lèi)、紙類(lèi)和橡塑類(lèi)這3類(lèi)主要組分超過(guò)生活垃圾總量的70%，其中廚余園林類(lèi)垃圾等可發(fā)酵物料占比達(dá)到了40%～60%。因此垃圾分選重點(diǎn)在于分離塑料、紙類(lèi)等組分。垃圾取樣后的1天時(shí)間內(nèi)進(jìn)行人工分選為10類(lèi)。各組分當(dāng)天進(jìn)行含水率測(cè)試并得出以下6批原始垃圾特性，如表2所示。

圖2 城市生活垃圾(濕基)組分含量變化

由圖3可知，從6月14日到8月24日的6批樣品的含水率均在50%以上，這可能是因?yàn)橄募镜睦矢叩墓瞎卟撕枯^高導(dǎo)致[13]。此外，通過(guò)對(duì)垃圾容重和其中橡塑類(lèi)成分的分析表明，其容重與橡塑類(lèi)組分含量呈顯著性相關(guān)(p<0.05)。

圖3 垃圾含水率和成分關(guān)系

2.1.2 廚余類(lèi)有機(jī)生活垃圾化學(xué)組分分析

垃圾分揀后的有機(jī)組分含量及理化性質(zhì)分析：主要指標(biāo)包括TS，VS，氨氮含量和粗蛋白含量等指標(biāo)，如表3所示。分析經(jīng)分揀后有機(jī)垃圾的物理化學(xué)特性，有助于了解原料的流動(dòng)性能、降解性能和可生化降解性能等。

表3 生活有機(jī)垃圾理化性質(zhì)檢測(cè)

對(duì)城市垃圾廚余部分的主要組分進(jìn)行分析，圖4表示了碳水化合物、粗脂肪和粗蛋白含量及C/N?？梢园l(fā)現(xiàn)碳水化合物的比例較高，表明原料是易于發(fā)酵酸化的物料，這與張光明等的結(jié)論相一致[13-14]。由C/N的分析可知，處于15～22之間，在厭氧發(fā)酵中屬于氮含量偏高的底物，但是據(jù)喬瑋[15]等的分析C/N的不同對(duì)垃圾厭氧發(fā)酵影響較小。

圖4 廚余類(lèi)垃圾成分檢測(cè)

2.2 城市生活有機(jī)垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣潛力分析

2.2.1 不同批次及濃度城市生活有機(jī)垃圾產(chǎn)甲烷能力分析

所得氣體甲烷潛力(BMP)與C/N的關(guān)系如圖5所示。圖5中數(shù)據(jù)為發(fā)酵總固體濃度為6.5%時(shí)的產(chǎn)甲烷量，由圖表數(shù)據(jù)可知，8月14日的垃圾樣品的產(chǎn)甲烷量最多，達(dá)到了1014.24 mL。此外，垃圾產(chǎn)甲烷潛力與原料的C/N呈正相關(guān)關(guān)系?？偣腆w濃度為6.5%的垃圾累積產(chǎn)甲烷量及趨勢(shì)見(jiàn)圖6，可見(jiàn)6批次的累積產(chǎn)甲烷趨勢(shì)基本相同，發(fā)酵時(shí)間30天時(shí)產(chǎn)甲烷基本停止(單日產(chǎn)甲烷量小于累積產(chǎn)甲烷總量的1%)。

圖5 產(chǎn)甲烷潛力與原料C/N

圖6 不同批次的累積產(chǎn)甲烷量

對(duì)不同批次的垃圾產(chǎn)沼氣和甲烷含量進(jìn)行分析，如表4所示，可以看出沼氣產(chǎn)率較高的63.56 mL·g-1VS和60.44 mL·g-1VS分別出現(xiàn)在第1批次(6月14日)和第5批次樣品(8月14日)中。其中甲烷含量占比也較高，分別達(dá)到了39.11%和40.4%，按照等比例放大原則可以得到每噸濕垃圾產(chǎn)甲烷12.3 m3和14.91 m3。根據(jù)徐霞等關(guān)于垃圾中溫厭氧發(fā)酵的試驗(yàn)中，其使用原料底物大約為10%～11%，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)了明顯的酸化現(xiàn)象，并且使用了NaOH進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)，所得產(chǎn)沼氣率為19.36 m3·t-1(濕)高于本文7.56～13.87 m3·t-1(濕)[16]。而本文沒(méi)有進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)，因此推測(cè)是因?yàn)槔鴧捬醢l(fā)酵易受到酸抑制造成低產(chǎn)氣率。

表4 產(chǎn)氣效率分析表

對(duì)TS為6.5%的6批次垃圾厭氧發(fā)酵日產(chǎn)甲烷量分析，如圖7所示?？芍债a(chǎn)甲烷趨勢(shì)基本相同，單日最高產(chǎn)甲烷量出現(xiàn)在開(kāi)始發(fā)酵后的第7～10天，第27天后所有批次基本停止產(chǎn)甲烷。

圖7 城市垃圾厭氧發(fā)酵日產(chǎn)甲烷量趨勢(shì)圖

對(duì)6批厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效果最好的第5批次產(chǎn)氣量分析，如圖8所示?？芍?，TS濃度為6.5%時(shí)的累積產(chǎn)甲烷量最高，其次是4%，TS為9%的最低。可以看出隨著發(fā)酵濃度的上升，累積產(chǎn)甲烷量呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，特別是TS濃度達(dá)到9%時(shí)，有效產(chǎn)甲烷時(shí)間只持續(xù)了17天左右。對(duì)第5批次的3個(gè)TS濃度進(jìn)行發(fā)酵料液的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，TS濃度在中低水平的發(fā)酵組TS，VS，COD去除率均保持較高值，而高濃度組的有機(jī)成分去除率明顯偏低(見(jiàn)圖9)。從碳元素守恒角度來(lái)看，由于有機(jī)成分去除率較低，因此生物轉(zhuǎn)化效果較差，甲烷產(chǎn)量和得率從而下降。對(duì)揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)的分析可知，中低濃度組的VFAs含量均保持在10 g·L-1的水平以下，而高濃度組的VFAs達(dá)到了20 g·L-1以上。在厭氧發(fā)酵中，過(guò)高的VFAs濃度會(huì)對(duì)發(fā)酵過(guò)程產(chǎn)生抑制[17]，這也解釋了高濃度組會(huì)提前結(jié)束產(chǎn)氣的原因。另外，氨氮含量在不同發(fā)酵濃度組中的含量基本不變，均在2 g·L-1以下，因此氨氮抑制并不是不同濃度組產(chǎn)生抑制、降低產(chǎn)氣效果的主要原因。

圖8 第5批次(8月14日)有機(jī)垃圾不同總固體濃度下累積產(chǎn)甲烷量分析

圖9 第5批次(8月14日)有機(jī)垃圾厭氧發(fā)酵液相組分分析

2.2.2 城市有機(jī)生活垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷潛力動(dòng)力學(xué)擬合分析

為了更好地描述不同濃度批次產(chǎn)甲烷效果和理論產(chǎn)氣潛力的預(yù)測(cè)，可以借助修正的 Gomperz產(chǎn)氣動(dòng)力學(xué)方程實(shí)現(xiàn)。該方程的優(yōu)點(diǎn)是方程中的數(shù)學(xué)參量均有其實(shí)際的生物化學(xué)意義，通過(guò)對(duì)參數(shù)的分析可以預(yù)測(cè)產(chǎn)甲烷的效果。圖10中表示了3種不同濃度下的Modified Gomperz動(dòng)力學(xué)曲線。可見(jiàn)，3種曲線的擬合優(yōu)度(R2)都在99%以上，說(shuō)明擬合效果較好，預(yù)測(cè)值與實(shí)際值的偏差較小。表5列舉了通過(guò)修正的Gomperz方程進(jìn)行擬合得到的各個(gè)參數(shù)值。

圖10 不同濃度批次城市有機(jī)垃圾產(chǎn)氣量的Modified Gomperz方程擬合曲線

表5 Modified Gomperz方程參數(shù)值

其中，從P0理論產(chǎn)甲烷量的大小可以看出，中濃度組(TS為6.5%)獲得了最高的理論產(chǎn)甲烷量1030 mL，而且獲得了最高的單日產(chǎn)甲烷量61.24 mL。這說(shuō)明了本次垃圾厭氧發(fā)酵從產(chǎn)氣效率分析，中濃度組取得了最好的效果。P0值的變化表明了當(dāng)厭氧消化系統(tǒng)處于不同的濃度范圍時(shí)，由于抑制物的存在導(dǎo)致了最終產(chǎn)甲烷量的不同。另外，不論高、中、低濃度組的停滯期都在3～5天范圍內(nèi)，遠(yuǎn)高出了使用畜禽糞便作為主要發(fā)酵產(chǎn)物的停滯期(λ<1)[12]，這表明了生活垃圾中存在著大量不易被發(fā)酵微生物直接利用分解的大分子有機(jī)物質(zhì)，在厭氧發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)甲烷的停滯期變長(zhǎng)。

3 結(jié)論

(1)對(duì)6批次垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷效果分析，第5批次樣品產(chǎn)甲烷效果最好。通過(guò)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)組分的分析可知，第5批次樣品的C/N為22/1，最接近25/1。

(2)選取第5批次樣品分濃度進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)TS為6.5%的產(chǎn)甲烷量最高，TS為4%的次之，TS為9%的最低。通過(guò)發(fā)酵后的料液分析可知，TS為9%的厭氧發(fā)酵組中VFAs濃度達(dá)到了20.51 g·L-1，遠(yuǎn)高于TS4%組和TS6.5%組，而以上3組的氨氮濃度則維持在2 g·L-1以下，說(shuō)明VFAs積累引起的酸抑制是造成高濃度組產(chǎn)甲烷量低的主要原因。

(3)使用修正的Gomperz模型對(duì)8月14日垃圾累積產(chǎn)甲烷量進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果表明該模型適用于3個(gè)不同濃度的發(fā)酵組且擬合優(yōu)度較高，因此利用修正的Gomperz模型可以較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)厭氧發(fā)酵在不同酸抑制狀態(tài)下的產(chǎn)甲烷趨勢(shì)。

(4)城市生活有機(jī)垃圾成分復(fù)雜，為更深層次明確其厭氧發(fā)酵作用機(jī)理，對(duì)其產(chǎn)甲烷潛力作出準(zhǔn)確、快速的判斷，后續(xù)應(yīng)對(duì)單一組分產(chǎn)氣潛力進(jìn)行分析，合理調(diào)配物料之間的搭配，以期快速高效地提高其產(chǎn)氣潛力。