黃光林，鄭 祥

(徐州偉天化工有限公司，江蘇 徐州 221138)

由于近幾年來我國(guó)提高對(duì)焦化廢水的排放指標(biāo)，剩余氨水組成復(fù)雜且性質(zhì)不穩(wěn)定，混有氰類有毒物質(zhì)，剩余氨水必須處理合格以減輕對(duì)后續(xù)生化工段壓力[1]，徐州偉天化工有限公司有兩組4.3m搗固焦?fàn)t，設(shè)計(jì)產(chǎn)能160萬(wàn)噸，配套化產(chǎn)回收及12萬(wàn)噸甲醇及燃機(jī)發(fā)電機(jī)組。目前我公司剩余氨水組分復(fù)雜，主要有：初冷器及終冷塔上下段煤氣冷凝液、各工段煤氣水分下液、化產(chǎn)VOCs系統(tǒng)廢液、粗苯分離水、提鹽稀氨水、焦油儲(chǔ)罐分離水、燃機(jī)分離水，成分復(fù)雜多變給蒸氨系統(tǒng)帶來很大壓力，蒸氨廢水指標(biāo)波動(dòng)大。給后續(xù)生化帶來很大壓力。

1 蒸氨工藝簡(jiǎn)介及現(xiàn)狀

現(xiàn)我公司蒸氨塔采用用飽和蒸汽通過再沸器為蒸氨塔提供熱源間接蒸氨，塔徑1600mm，塔盤30層，自冷鼓來的的剩余氨水用泵打入氣浮除油機(jī)，除去剩余氨水中的焦油等雜質(zhì)。由原料氨水泵出口一部分經(jīng)進(jìn)料預(yù)熱器與蒸氨塔塔釜廢水換熱至80～90℃，與此同時(shí)在其進(jìn)塔附近管道加入由堿液泵抽取的堿液槽貯存的堿液，然后進(jìn)入蒸氨塔上部的脫氨段；另一部分剩余氨水直接進(jìn)入蒸氨塔頂部的脫酸段，在蒸氨塔底飽和蒸汽提供熱源產(chǎn)生的汽提作用下，塔頂分出酸性氣體。富氨氣自塔側(cè)線采出，經(jīng)蒸氨塔塔頂分縮器冷卻部分氣體成為液相，作為回流；分離出的富氨汽經(jīng)冷凝冷卻器冷卻至35℃后，液相作為產(chǎn)品進(jìn)入濃氨水槽儲(chǔ)存供脫硫系統(tǒng)使用。

從近一年運(yùn)行以來，有以下幾方面問題：(1)進(jìn)蒸氨塔前剩余氨水COD波動(dòng)很大，最高達(dá)9000～1000mg/L，造成進(jìn)生化工段蒸氨廢水COD偏高，生化處理負(fù)荷較大。(2)蒸氨廢水氰化物偏高。(3)蒸氨塔廢水換熱器經(jīng)常性堵塞，造成阻力高，換熱效果差，蒸氨廢水溫度高。(4)蒸氨廢水硫氰酸根不穩(wěn)定。以上幾個(gè)問題均給生化處理帶來極大影響，造成生化出水水質(zhì)波動(dòng)大，深度加藥費(fèi)用增加。

表1 蒸氨廢水各項(xiàng)指標(biāo)

3 原因查找及其應(yīng)對(duì)整改措施

3.1 剩余氨水COD波動(dòng)大

按照實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)參照4.3m焦?fàn)t參數(shù)，在焦?fàn)t正常生產(chǎn)情況下，蒸氨廢水COD在45000～5500 mg/L之間，剩余氨水COD在6500mg/L,現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際COD超出正常范圍，蒸氨塔前COD異常偏高，直接表現(xiàn)為蒸氨塔塔壓經(jīng)常有憋壓現(xiàn)象，廢水氨氮超標(biāo)波動(dòng)大，分縮器后及冷凝冷卻器后管道經(jīng)常性堵塞，拆開后有膏狀結(jié)晶鹽。由于剩余氨水組分復(fù)雜多變，車間決定對(duì)剩余氨水外來水樣源頭進(jìn)行側(cè)重點(diǎn)檢查，主要針對(duì)化產(chǎn)VOCS下液、燃機(jī)分離水、提鹽氨水、焦油儲(chǔ)罐分離水取樣分析COD含量，結(jié)果如：

表2 COD含量 (單位： mg/L)

從上述取樣結(jié)果表明提鹽稀氨水COD異常偏高，主要原因?yàn)樘猁}蒸氨效果不好，蒸氨氣液分離效果不佳，蒸氨氨氣帶液嚴(yán)重，脫硫液中還原性鹽類高，主要為硫代硫酸根及硫氰酸根及氰酸根，造成COD偏高，加上本身剩余氨水中含有部分揮發(fā)性銨及固定銨[2]，高鹽分剩余氨水進(jìn)蒸氨發(fā)后，造成分縮器后銨鹽結(jié)晶堵塞厲害，進(jìn)而造成蒸氨操作波動(dòng)大，指標(biāo)控制不穩(wěn)。

處理措施：杜絕提鹽氨水進(jìn)入剩余氨水，提鹽氨水改送脫硫工段，為減輕脫硫工段壓力，控制蒸氨操作溫度，提高濃氨水濃度，降低蒸氨濃氨水量。經(jīng)過一個(gè)星期調(diào)整，蒸氨廢水COD如圖1。

由圖1發(fā)現(xiàn)，通過控制提鹽氨水進(jìn)入，蒸氨廢水COD明顯下降，經(jīng)過72小時(shí)后，蒸氨廢水COD明顯下降，一周后蒸氨廢水已恢復(fù)正常水平，蒸氨塔操作穩(wěn)定性提高，廢水氨氮基本能控制在200～300mg/L。

圖1 蒸氨廢水COD的變化情況

3.2 蒸氨廢水氰化物高

因蒸氨主要目的是降低塔后廢水氨氮，控制廢水氨氮主要兩項(xiàng)指標(biāo)為塔底廢水溫度及加堿量，調(diào)整前塔底溫度控制在109℃、廢水pH值9.3～9.5。理論上氰化物的除去在脫酸段，加堿量大小直接影響到氰化物的除去，一味加堿降低廢水氨氮，則會(huì)負(fù)面影響氰化物的除去，因?yàn)閴A量大，則會(huì)令塔頂脫出的酸性氣體氰化氫在堿性條件下，重新生成氰化物，造成蒸氨廢水氰化物超標(biāo)，因此為降低塔氰化物對(duì)蒸氨用堿量的控制尤為重要，堿量高氰化物高，堿量低則廢水氨氮高，經(jīng)過半個(gè)月的調(diào)試摸索，在控制塔底溫度控制在109～110℃不變前提條件下，蒸氨廢水pH值對(duì)氰化物及廢水氨氮影響結(jié)果如圖2。

圖2 蒸氨廢水pH值對(duì)氰化物及廢水氨氮影響

通過圖2表明，在蒸氨廢水pH值在8.6～8.8之間，蒸氨廢水在220mg/L左右，且氰化物在11mg/L，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際此點(diǎn)pH為我車間蒸氨最佳控制范圍。

3.3 廢水含油偏高

剩余氨水含油很多煤焦油等懸浮性雜質(zhì)，處理不徹底容易進(jìn)入蒸氨塔盤堵塞[3]，也容易堵塞蒸氨廢水換熱器。從剩余氨水中夾帶的懸浮性焦油進(jìn)入蒸氨塔，其輕質(zhì)組分隨著蒸塔底部蒸汽加熱帶入分縮器后濃氨水管道，造成濃氨水含油，影響濃氨水質(zhì)量，進(jìn)入帶入脫硫影響脫硫；其重質(zhì)組分及其他雜質(zhì)隨著塔底廢液部分殘留在蒸氨廢水換熱器內(nèi)部，影響蒸氨廢水換熱效果，另一部分進(jìn)入生化系統(tǒng)給生化系統(tǒng)(油類物質(zhì)附著包裹在活性污泥表面影響活性污泥正常生存代謝)帶來很大壓力。

針對(duì)現(xiàn)剩余氨水含油量多大，通過多方考察，現(xiàn)采取以下措施：向循環(huán)氨水系統(tǒng)加破乳劑，提高焦油船焦油氨水分離效果；在剩余氨水泵至溶氣組合氣浮之間增設(shè)一套陶瓷膜過濾器，作為一級(jí)除油(氣浮作為二級(jí)除油)，在氣浮出水進(jìn)入原料氨水槽后，在原料氨水泵送至蒸氨塔前再增設(shè)一臺(tái)陶瓷膜過濾器，以作為第三級(jí)過濾除油。另外加強(qiáng)循環(huán)氨水槽、剩余氨水槽、原料氨水槽液位控制，加強(qiáng)蒸氨塔底排油措施，通過兩個(gè)月調(diào)試摸索，現(xiàn)蒸氨廢水含油量能控制在10～20ppm左右，延長(zhǎng)了蒸氨廢水換熱器的使用壽命，生化出水水質(zhì)有明顯的提高。

3.4 蒸氨廢水硫氰酸根波動(dòng)大

高濃度硫氰酸根存在于蒸氨廢水中，進(jìn)入生化工段，首先硫氰酸根箱氨氮轉(zhuǎn)化，然后在發(fā)生氨氮的硝化反應(yīng)，整個(gè)過程好氧量大，間接會(huì)增加生化系統(tǒng)氨氮負(fù)荷，且容易造成活性污泥死亡，造成生化出水指標(biāo)超標(biāo)[4]。針對(duì)上述情況，嚴(yán)格控制好蒸氨廢水硫氰酸根指標(biāo)尤為重要，針對(duì)我車間現(xiàn)狀，硫氰酸根偏高，主要源頭查看脫硫系統(tǒng)是否存在有脫硫液進(jìn)入剩余氨水系統(tǒng)，通過多次排除分析取樣發(fā)現(xiàn)，脫硫煤氣水封下液硫氰酸根極不穩(wěn)定，且硫氰酸根最高達(dá)20000mg/L，分析主要原因?yàn)椴糠謺r(shí)間段煤氣壓力高，脫硫富液槽有脫硫液帶入脫硫塔煤氣出口下液中。針對(duì)出現(xiàn)的此類情況，采取如下措施：嚴(yán)格控制脫硫塔富液槽液位，液位盡量控制在2/3以下，每天加強(qiáng)脫硫煤氣水封下液取樣檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)異常及時(shí)將脫硫煤氣水封下液改至脫硫液下槽，回脫硫系統(tǒng)內(nèi)部消耗?，F(xiàn)剩余氨水及蒸氨廢水硫氰酸根已穩(wěn)定在300～400mg/L。

3.5 優(yōu)化調(diào)整工藝

因現(xiàn)蒸氨濃氨水槽上部尾氣進(jìn)入化產(chǎn)VOCs收集系統(tǒng)，堿性氣體主要靠酸洗塔洗滌，洗滌后飽和廢液排入機(jī)械化焦油氨水澄清槽。由于濃氨水槽尾氣氨含量偏大，直接進(jìn)入VOCs系統(tǒng)，運(yùn)行后發(fā)現(xiàn)酸洗塔補(bǔ)酸頻繁，且造成廢液含量很大，廢液含鹽量大進(jìn)入焦油氨水澄清槽，容易造成焦油乳化，給生產(chǎn)帶來

極大影響。2017年下半年通過多方論證實(shí)踐，將濃氨水槽尾氣并入風(fēng)機(jī)前負(fù)壓管線，發(fā)現(xiàn)效果良好。節(jié)約了硫酸使用量，氨氣并入機(jī)前煤氣管道，現(xiàn)場(chǎng)氣味得到了徹底改善。

通過濃氨水尾氣并入負(fù)壓管線，給蒸氨操作帶來了很大優(yōu)化及調(diào)整空間，因尾氣進(jìn)入負(fù)壓，蒸氨塔塔底壓力從原先40kPa，可將至25～30kPa,蒸氨塔底廢水溫度可由原先的110℃將至104～105℃，分縮器側(cè)采溫度由105將至100℃。最終結(jié)果就是蒸氨塔操作更為穩(wěn)定，蒸氨塔后廢水氨氮大幅度降低，蒸氨處理效果能達(dá)到98%～99%，技改見后半年蒸氨廢水氨氮數(shù)據(jù)如。

表3 技改前后蒸氨廢水氨氮指標(biāo)(單位：mg/L)

4 結(jié)論

(1)剩余氨水組成復(fù)雜其組分不穩(wěn)定給蒸氨系統(tǒng)及生化系統(tǒng)帶來很大壓力，嚴(yán)格控制高COD廢水進(jìn)入剩余氨水系統(tǒng)，保證剩余氨水COD含量穩(wěn)定。

(2)嚴(yán)格控制及加強(qiáng)監(jiān)控脫硫廢液進(jìn)入剩余氨水系統(tǒng)，脫硫廢液中硫氰酸根對(duì)后續(xù)生化處理影響極大，不但間接會(huì)增加系統(tǒng)氨氮負(fù)荷還容易造成生化系統(tǒng)奔潰，面對(duì)日益嚴(yán)峻的環(huán)保形勢(shì)，保證生化進(jìn)水指標(biāo)穩(wěn)定，日常操作中加強(qiáng)對(duì)脫硫煤氣水封下液檢查及檢測(cè)，對(duì)蒸氨及生化處理意義尤為重要。

(3)蒸氨廢水氨氮及氰化物在pH值影響范圍內(nèi)有一定的相互制約，按照我公司的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際及剩余氨水組成，結(jié)合生產(chǎn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，蒸氨廢水pH值控制在8.6～8.8范圍內(nèi)，蒸氨廢水氨氮及氰化物均能有效控制在最低范圍之內(nèi)。

(4)通過增加破乳劑及增設(shè)陶瓷膜過濾器，蒸氨廢水含油量可有效控制到最低，便于蒸氨系統(tǒng)穩(wěn)定操作，降低生化進(jìn)水含油量，提高蒸氨廢水換熱器使用壽命。

(5)通過蒸氨濃氨水尾氣并不負(fù)壓管線，常壓蒸氨可演變?yōu)槲⒇?fù)壓蒸氨(分縮器后壓力至冷凝冷卻器后壓力介于常壓和負(fù)壓之間)，蒸氨各項(xiàng)指標(biāo)控制均可下調(diào)，降低塔底溫度，可降低蒸汽用量，最為重要就是蒸氨塔后廢水氨氮有明顯下降，尾氣并入負(fù)壓煤氣管線，可減少VOCs廢液產(chǎn)生及硫酸消耗，且徹底改善車間濃氨水異味。