閆慧君，白建偉，王 玉，周紅霞，景曉燕，王 君，白雪峰

(1黑龍江省科學院石油化學研究院，哈爾濱 150040；2哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，哈爾濱 150001)

在電動汽車和混合動力汽車等領(lǐng)域，能源和電力的需求在不斷增長，已經(jīng)引發(fā)了研制先進儲能設備電極材料的熱潮[1]。其中，非對稱超級電容器(ASC)作為一種新型儲能裝置受到了廣泛關(guān)注，因為其具有比電池高的功率密度和比傳統(tǒng)介質(zhì)電容器高的能量密度等優(yōu)勢[2]。眾所周知，ASC的電容和電荷存儲能力很大程度上取決于電極材料的優(yōu)劣。納米結(jié)構(gòu)電極材料具有高比表面積，尤其是一維納米材料，可以縮短電子和離子的傳輸路徑，被認為是最有前途的材料之一[3]。

ASC有3種主要的電極材料：碳材料[4]、金屬(氫)氧化物[5]、導電聚合物[6]。無論是何種類型的電極材料，結(jié)合不同材料的優(yōu)勢組成復合材料是優(yōu)化每個成分，提高ASC性能的重要方法。Ni(OH)2具有產(chǎn)量豐富、價格低、毒性低、理論容量高等優(yōu)點，被視為有發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料，然而，Ni(OH)2的低導電性導致其在大電流下時電容衰減明顯，充放電過程中電極材料體積變化大導致其循環(huán)穩(wěn)定性差，比表面積低使其活性位點減少，這些缺陷阻礙了Ni(OH)2電極材料的進一步發(fā)展。為了提高Ni(OH)2的性能，科學家們重點研究引入導電支撐體，從而形成Ni(OH)2導電基底納米復合材料[7]。然而，在犧牲能量密度的情況下，相對較低的質(zhì)量分數(shù)被期望獲得良好的倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性。盡管金屬氧化物被人們繼續(xù)引入與Ni(OH)2復合[8]，但由于缺乏優(yōu)異的微納米結(jié)構(gòu)和協(xié)同效應，使得復合物的電化學性能并不理想。所以，如何設計出一種合理的微納米結(jié)構(gòu)，使其中每種組分的性能最優(yōu)化，并保持快速地離子電子轉(zhuǎn)移速率，伴隨著良好的協(xié)同作用成為一項嚴峻的挑戰(zhàn)。另外，現(xiàn)代電子設備的發(fā)展越來越倚重柔性電源裝置，可彎曲的、易伸縮的柔性集流體是柔性電源裝置的先決條件，所以，柔性基底如：塑料、紙張、聚合物、紡織品被廣泛應用于柔性電源裝置[9]。

本工作采用簡單的方法在碳布上合成出了MnO2@Ni(OH)2核/殼納米線陣列(NWAs)，其中均一的MnO2納米線為“核”，超薄的Ni(OH)2納米片為“殼”。該電極材料具有如下優(yōu)勢：(1)具有高比電容和穩(wěn)定性的MnO2納米線直接生長在碳布基底上，既可以作為支撐骨架又能成為電荷存儲和傳輸?shù)膶w；(2)“核”MnO2和“殼”Ni(OH)2作為良好的贗電容材料在電解質(zhì)中都能發(fā)生氧化還原反應，都對總的能量存儲有所貢獻；(3)MnO2@Ni(OH)2NWAs能獨立、牢固地長在碳布上，有效地避免了使用聚合物黏結(jié)劑，從而降低歐姆極化。另外，碳布作為柔性基底具有低價、高導電性、化學穩(wěn)定性強、輕質(zhì)、高柔韌性和多孔性，有利于自組裝可折疊的便攜式設備[10]；(4)MnO2@Ni(OH)2NWAs具有更大的比表面積，超薄Ni(OH)2納米片包覆在MnO2納米線上能夠增加比表面積，縮短電解液擴散路徑。與純MnO2NWAs相比，MnO2@Ni(OH)2NWAs具有更大的比電容(5mV/s時，比電容值為432.8F/g)。以MnO2@Ni(OH)2NWAs核/殼材料為正極、MnO2NWAs為負極、KOH/PVA(聚乙烯醇)為凝膠電解質(zhì)自組裝成ASC裝置，在功率密度為450.1W/kg時，輸出最大能量密度為69.2Wh/kg以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗材料與方法

1.1 MnO2@Ni(OH)2 NWAs的制備

1.1.1 碳布的預處理

MnO2@Ni(OH)2NWAs電極材料為直接生長在碳布上的殼核納米復合物(見圖1)。首先，將碳布(2cm×2cm)放在乙醇和蒸餾水中分別超聲15min，然后在0.5mol/L KMnO4溶液中浸泡30min形成“種子層”，待用。

圖1 碳布上生長MnO2@Ni(OH)2 NWAs的制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of fabrication procedure of MnO2@Ni(OH)2 NWAs on carbon cloth

1.1.2 MnO2NWAs的制備

將2.5mmol KMnO4和1mL HCl溶液混合，經(jīng)過磁力攪拌后，將此反應放入到反應釜中，然后再把預先處理好的碳布放入其中，140℃反應12h，然后冷卻至室溫，將碳布取出，水洗、醇洗、干燥，在碳布上生長出MnO2NWAs。

1.1.3 MnO2@Ni(OH)2NWAs的制備

首先采用簡單的化學沉積(CBD)方法在MnO2NWAs表面生長一層NiOOH。將10mL氨水(25%～28%,質(zhì)量分數(shù))放入到70mL含有1mol/L的硫酸鎳和0.25mol/L的過硫酸鉀溶液中，然后將長滿MnO2NWAs的碳布放入上述溶液，室溫下反應5min，再將碳布取出用蒸餾水清洗數(shù)遍，干燥，在MnO2NWAs上成功包覆上了NiOOH納米片。

將上述樣品放在表面皿上，再與40mL氨水同時放入到干燥箱中，60℃反應3h，所得產(chǎn)物用蒸餾水清洗，干燥，最后制得MnO2@Ni(OH)2NWAs。

1.2 電化學表征

電化學測試是使用電化學工作站在三電極體系下完成的，包括參比電極(SCE電極)、對電極(Pt片)、工作電極(所制樣品)及電解液(2mol/L KOH溶液)。對待測電極進行循環(huán)伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)、電化學阻抗(EIS)等性能測試。

1.3 組裝柔性全固態(tài)ASCs

柔性全固態(tài)MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASCs是由MnO2@Ni(OH)2NWAs為正極、MnO2NWAs為負極、PVA/KOH為電解質(zhì)和隔膜自組裝而成。將KOH(1mol/L，30mL)和PVA(2.0g)混合并強烈攪拌至均勻，在80℃加熱1h，在自組裝前，將電極浸入PVA/KOH溶液中，在室溫下放置6h后凝固成凝膠，最后在35℃下加熱12h去除電解質(zhì)中多余的水分，形成柔性全固態(tài)MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASCs。

為了滿足兩電極ASC設備q+=q-，MnO2@Ni(OH)2NWAs和MnO2NWAs的質(zhì)量比按如下公式計算：

(1)

其中m(g),C(F/g),ΔU(V)分別為活性物質(zhì)的質(zhì)量、質(zhì)量比電容、電勢窗口，下標+，-分別代表正極、負極。

ASCs裝置的比電容值通過充放電曲線獲得，其能量密度E(Wh/kg)、功率密度P(W/kg)的計算公式如下：

(2)

(3)

其中Δt(s)為放電時間。

2 結(jié)果與分析

2.1 MnO2@Ni(OH)2 NWAs的表征

圖2展示了長在碳布上的MnO2@Ni(OH)2復合物和MnO2納米棒的XRD譜圖。在26.1°處的寬峰為典型的碳布衍射峰，同時對應MnO2(JCPDS No.44-0141)中(110),(200),(310),(211),(301),(411),(600),(521)晶面的特征衍射峰也被檢測出來，證實成功合成出了MnO2。另外在復合物的XRD譜圖中，19.3°,33.1°,38.5°處3個特征峰分別對應著β-Ni(OH)2(JCPDS No.14-0117)的(001),(100),(101)晶面，并沒有出現(xiàn)其他雜峰，說明最終產(chǎn)物為MnO2@Ni(OH)2復合物。

圖2 生長在碳布上的MnO2@Ni(OH)2復合物和MnO2 納米棒的XRD圖Fig.2 XRD patterns of MnO2@Ni(OH)2 composites grown on carbon cloth and MnO2 nanowires

MnO2@Ni(OH)2復合物的化學狀態(tài)可通過XPS光譜儀測定，如圖3(a)所示，XPS全譜指出復合物中含有Ni,Mn,O,C 4種元素。N2p圖譜中，在855.3eV和872.8eV處分別有Ni2p3/2和Ni2p1/2兩個旋轉(zhuǎn)軌道峰以及較強烈的振動衛(wèi)星峰，說明復合物中Ni2+的存在(圖3(b))[11-12]。Mn2p的XPS光譜中，在653.6eV和642.3eV處分別對應著Mn2p1/2和Mn2p3/2兩個峰，說明在復合物中Mn元素以Mn4+(MnO2)的形式存在(圖3(c))[13]。O1s的次級峰分別位于530.7,531.6,532.8eV表明復合物中含有Mn—O—Mn,Ni—O—H和H2O(圖3(d))[14]。所有XPS光譜進一步證明了Ni(OH)2和MnO2存在于復合物中。

由碳布的SEM圖(圖4(a))中可知，碳布是由碳纖維構(gòu)成的，具有高導電性和柔韌性，其表面光滑，直徑約為9～10μm。圖4(b),(c)為不同放大倍數(shù)下在碳布上生長MnO2樣品的SEM圖，MnO2納米線直立生長在碳布上，沒有明顯的堆疊現(xiàn)象，并且MnO2納米線表面光滑，尺寸均一，長度約為2μm。由圖4(d),(e)可知，MnO2納米線表面變得粗糙，說明Ni(OH)2超薄納米片已經(jīng)成功包覆在MnO2納米線上，復合物的直徑大小由原來單相MnO2納米線的約70nm顯著增加到約160nm。Ni(OH)2超薄納米片大約厚10～20nm，彼此緊密交織在一起形成了分等級的多孔結(jié)構(gòu)。MnO2@Ni(OH)2NWAs的TEM圖顯示深色部分為MnO2內(nèi)核，淺色部分為Ni(OH)2納米片外殼，厚度約為50nm，構(gòu)造出了清晰的核-殼結(jié)構(gòu)(圖4(f))。TEM樣品制備時經(jīng)過超聲波處理，Ni(OH)2納米片仍緊密地黏附在MnO2骨架上，顯示出Ni(OH)2納米片層和MnO2內(nèi)核間存在良好的界面黏附性。

圖3 MnO2@Ni(OH)2復合物的XPS光譜(a)及Ni2p(b)，Mn2p(c)，O1s光譜圖Fig.3 Survey XPS spectrum of MnO2@Ni(OH)2 composites(a), XPS spectra of Ni2p(b), Mn2p(c) and O1s(d)

由N2吸附脫附圖(圖5)可知，碳布、MnO2納米線、MnO2@Ni(OH)2NWAs的比表面積分別為3.6，30.5，65.7m2/g，表明Ni(OH)2納米片的生長顯著增加了MnO2的表面積，這與SEM圖所得結(jié)果是一致的。另外，MnO2@Ni(OH)2NWAs的平均孔徑分布在2～20nm之間，孔體積分別為0.27m3/g。這些介孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積可以為氧化還原反應提供更多的活性位點，為電解質(zhì)離子的快速遷移提供豐富的孔道，從而大幅度提升MnO2@Ni(OH)2NWAs的電化學性能。

2.2 MnO2@Ni(OH)2 NWAs電極的電化學性能測試

循環(huán)伏安法(CV)被廣泛用于檢測電極材料的電容性能，圖6(a)展示了在2mol/L KOH電解液中MnO2@Ni(OH)2NWAs在5～50mV/s的不同掃描速率下的CV曲線圖。所有的CV曲線圖近于矩形形狀，驗證了MnO2的特性，說明其具有快速的電容響應性，圖中還有一對較小的氧化還原峰，是由于Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)的可逆反應造成的[15]，驗證了Ni(OH)2的贗電容特性。圖6(b)為MnO2@Ni(OH)2NWAs在不同電流密度下的充放電曲線圖，所有曲線呈線性和對稱性，說明MnO2@Ni(OH)2電極具有優(yōu)異的電化學可逆性和快速的電壓/電流響應性?；贑V曲線，電極材料的質(zhì)量比電容(Cg)和面積比電容(Ca)分別由公式(4)和(5)計算得出：

(4)

(5)

其中:A,v(mV/s),m(g),s(cm2)和ΔU(V)分別為閉合CV曲線的積分面積、電位掃描速率、活性物質(zhì)質(zhì)量、電極表面面積和掃描電勢窗口。如圖6(c)所示，在掃描速率為5,10,20,30,40,50mV/s時MnO2@Ni(OH)2NWAs電極分別獲得了432.8,356.4,292.7,275.5,260.4,247.3F/g的高質(zhì)量比電容(Cg)及在高掃描速率下良好的電容保持率(57%)。MnO2@Ni(OH)2電極擁有高的負載率(3.2mg/cm2)，其質(zhì)量比電容和倍率性能明顯優(yōu)于單一的MnO2電極。當掃描速率為5mV/s時，MnO2@Ni(OH)2電極的面積比電容(Ca)高達1.38F/cm2，高于MnO2電極的Ca值(0.82F/cm2)。由于MnO2電極較低的負載率(2.4mg/cm2)，當掃描速率為5mV/s和50mV/s時，單一的MnO2電極釋放出了較低的Cg和Ca，分別為342.5,164.4F/g和0.82,0.39F/cm2，Cg的電容保持率僅為48%，均低于MnO2@Ni(OH)2NWAs。圖6(d)為當掃描速率5mV/s時，MnO2@Ni(OH)2NWAs和MnO2的CV曲線對比圖。MnO2@Ni(OH)2NWAs的電流密度明顯高于MnO2，說明Ni(OH)2納米片不僅增加了復合電極的質(zhì)量負載率，還提高了其電容性能。與MnO2電極相比，MnO2@Ni(OH)2NWAs的EIS譜圖(圖6(e))在高頻區(qū)中半圓弧的直徑更小，低頻區(qū)的直線更陡峭，表明其電極/電解液表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)更小，電解液到電極間的質(zhì)量擴散電阻更低，這是由于MnO2@Ni(OH)2NWAs特殊的核/殼結(jié)構(gòu)造成的。MnO2@Ni(OH)2NWAs的核/殼結(jié)構(gòu)可以縮短電子運輸路徑，加速復合物與CC基底間的電荷傳遞過程，并且提供了大量的電解質(zhì)運輸通道，在充放電過程中縮短離子的擴散路徑。圖6(f)展示了MnO2@Ni(OH)2和MnO2電極在電流密度為5A/g時充放電2000圈后的循環(huán)圖。經(jīng)過2000圈充放電后，MnO2@Ni(OH)2擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，電容保持率高達92.3%，而MnO2的電容保持率僅為80.6%。1D MnO2納米棒和2D Ni(OH)2納米片之間的協(xié)同效應使得MnO2@Ni(OH)2NWAs具備優(yōu)異的電化學性能，Ni(OH)2納米片垂直均勻地生長在MnO2納米棒上，避免了團聚現(xiàn)象的發(fā)生，所以與單一的MnO2電極相比，其擁有更高的比表面積，暴露出更多的活性位點(圖6(f)內(nèi)插圖)。另外，高導電性的MnO2納米棒作為導電內(nèi)核可以為Ni(OH)2外殼的氧化還原反應提供有效的電子傳輸通道，從而顯著提高MnO2@Ni(OH)2NWAs的電化學性能。

圖5 碳布(a),MnO2納米線(b),MnO2@Ni(OH)2 NWAs(c)的N2吸附脫附曲線和孔徑分布圖(內(nèi)插圖)Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution curves (inset) of carbon cloth(a), MnO2 nanowires(b),MnO2@Ni(OH)2 NWAs(c)

圖6 MnO2@Ni(OH)2 NWAs電極的CV曲線(a)和充放電曲線(b)，MnO2@Ni(OH)2電極和MnO2電極在不同掃描速率下 的質(zhì)量/面積比電容圖(c)，在掃描速率為5mV/s下的CV曲線對比圖(d)，EIS譜圖(e)及循環(huán)穩(wěn)定性圖(f)，(f)內(nèi)插圖為MnO2@Ni(OH)2 電極內(nèi)部的離子擴散和電子運輸示意圖Fig.6 CV loops (a) and galvanostatic discharge curves of MnO2@Ni(OH)2 NWAs electrode(b),gravimetric/areal capacitance at various scan rates(c), comparative CV loops at a sweep rate of 5mV/s (d), EIS spectra(e), cycling performance(f) of MnO2@Ni(OH)2 electrode and MnO2 electrode, insert in Fig.(f) is schematic illustration of the ion diffusion and electron transportation in MnO2@Ni(OH)2 electrode

2.3 柔性全固態(tài)ASCs的電化學性能測試

作為實際應用，以MnO2@Ni(OH)2NWAs為正極、MnO2NWAs為負極、PVA/KOH為電解質(zhì)和隔膜組裝成柔性全固態(tài)ASC，其儲能效果良好。為了測試出所制備裝置的最佳電壓范圍，圖7(a)展示了MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASC在掃描速率20mV/s下1.0～2.0V電壓范圍內(nèi)的CV曲線圖。該ASC的電勢窗口持續(xù)擴大到1.8V時其CV曲線形狀未發(fā)生明顯改變，在1.8～2.0V之間，CV曲線有輕微的隆起，表明在正極處發(fā)生了析氧反應，所以MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASC的最適宜電勢窗口為0～1.8V。圖7(b)為ASC在掃描速率為5～50mV/s下，0～1.8V范圍內(nèi)的CV曲線圖，圖中呈現(xiàn)出了雙電層電容和贗電容兩種典型的電容行為，高掃描速率下CV曲線的形狀與低掃描速率下相似，且未發(fā)生明顯變形，說明該裝置快速充放電過程中具有較好的耐受性。圖7(c)顯示了MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASC的充放電曲線圖，圖中ASC的充放電曲線隨著電壓產(chǎn)生線性變化，表現(xiàn)出類電容的行為，其比電容值隨電流的變化如圖7(d)所示。在電流密度為0.5,1,2,3,5A/g下，ASC輸出較高的比電容值，分別為153.8，143.3，135.6，130.5，121.4F/g，其具有良好的倍率性能。此全固態(tài)ASC質(zhì)量輕、柔韌性好，在折疊和彎曲的情況下，該裝置的結(jié)構(gòu)完整性未反生破壞(圖7(d)內(nèi)插圖)。

圖8展示了MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASC裝置在1Hz～100kHz頻率范圍內(nèi)的Nyquist圖。在高頻區(qū)該曲線的半圓弧很小，說明該ASC裝置具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻。其中半圓弧與實軸的截距為電容器內(nèi)阻，包括電解質(zhì)的電阻、活性物質(zhì)的固有電阻、界面活性物質(zhì)/電流收集器的接觸電阻，本裝置的內(nèi)阻值為2.77Ω，相對較低的內(nèi)阻可能是由于其多孔結(jié)構(gòu)造成的，能夠促進電解質(zhì)離子與活性物質(zhì)表面間的有效接觸，并縮短離子的擴散路徑。另外，在低頻區(qū)直線的斜率大于45°，是一種典型的電容行為。

圖9為MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASC的Ragone圖，當功率密度為450.1W/kg時，該裝置輸出最高能量密度為69.2Wh/kg，當功率密度高達4.5kW/kg時，能量密度仍保持在54.6Wh/kg。MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASC即使在高功率密度下，仍能輸出高功率密度，表明組裝的全固態(tài)非對稱超級電容器具有優(yōu)異的電化學性能。這些數(shù)值均高于文獻中近期報道的ASC：MnO2//Fe2O3(159.4W/kg時22.8Wh/kg)[16],MnMoO4·H2O@MnO2∥AC(507.3W/kg時45.6Wh/kg)[17],MnO2∥Bi2O3(3.37kW/kg時11.3Wh/kg)[18],CC@T-Nb2O5@MnO2∥RGO(2.25kW/kg時31.76Wh/kg)[19],NiCo2O4@NiO∥AC(215.2W/kg時31.5Wh/kg)[20]。MnO2@Ni(OH)2∥MnO2ASC在電流密度為3A/g下充放電1000次用于測試其循環(huán)穩(wěn)定性(圖10)。經(jīng)過1000次充放電后，該裝置的穩(wěn)定性曲線僅發(fā)生了輕微的變化，電容保持率高達89.4%，說明該電容器具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 ASC裝置的電化學性能測試圖 (a)不同電壓范圍下的CV曲線圖;(b)不同掃描速率下的CV曲線圖; (c)不同電流密度下的充放電曲線;(d)倍率性能圖和在正常、彎曲、扭曲情況下的ASC裝置照片(內(nèi)插圖)Fig.7 Electrochemical test curves of ASC device (a)CV loops at different potential windows;(b)CV loops at various sweep rates; (c)GCD curves at different current densities;(d)specific capacitance as a function of current density, insets show pictures of ASC device under normal,bent and twisted conditions

圖8 ASC裝置的Nyquist圖Fig.8 Nyquist plots of the ASC device

圖9 ASC裝置的Ragone圖Fig.9 Ragone plot of the ASC device

圖10 ASC裝置的循環(huán)穩(wěn)定性圖Fig.10 Cycling stability of the ASC device

3 結(jié)論

(1)通過兩步法成功制備出了免黏合劑的具有核/殼結(jié)構(gòu)的MnO2@Ni(OH)2NWAs電極材料。由于MnO2@Ni(OH)2NWAs具有典型的核/殼結(jié)構(gòu)，大幅增加了電化學性能和電活性物質(zhì)負載率，使其擁有高比電容值、良好的倍率特性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

(2)組裝的全固態(tài)MnO2@Ni(OH)2//MnO2ASC具備1.8V的寬電壓范圍，在功率密度為450.1W/kg時，輸出了69.2Wh/kg的高能量密度，該裝置經(jīng)過1000次循環(huán)后，電容保持率仍高達89.4%。MnO2@Ni(OH)2NWAs電極及組裝后的ASC具有優(yōu)異的性能，使其在柔性能量存儲裝置領(lǐng)域有著重要的發(fā)展前景。