劉艷芳，馮可芹，周虹伶，柯思璇

(四川大學(xué) 機械工程學(xué)院，成都 610065)

W-Cu,Mo-Cu合金具備優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱和耐燒蝕等性能，廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、軍工機械等領(lǐng)域[1-2]。W-Cu,Mo-Cu合金相比，在銅含量相同的情況下，W-Cu合金的高溫強度及抗燒蝕性等性能更佳，Mo-Cu合金的密度、熱膨脹系數(shù)更小，可加工性更強。這些差異導(dǎo)致兩種合金在某些場合的應(yīng)用受到限制，如火箭燃氣舵使用時須經(jīng)受3000℃左右的高溫粒子的高速沖擊，Mo-Cu合金不耐燒蝕和熱沖刷，因此常選用W-Cu合金作為原材料，但是W-Cu合金存在密度大、加工性能差、價格昂貴等問題[3-6]。唐亮亮等[7-8]的研究表明，W-Mo-Cu合金的性能在W-Cu和Mo-Cu之間連續(xù)可調(diào)，且與W-Cu合金相比，W-Mo-Cu合金的密度降低、強度提高，這表明W-Mo-Cu合金具有較大的性能優(yōu)勢，即：W-Mo-Cu合金可根據(jù)需要，合理設(shè)計3種元素的配比，靈活調(diào)節(jié)材料性能，有望實現(xiàn)W-Cu,Mo-Cu合金性能的優(yōu)異組合，擴大材料的應(yīng)用范圍。

目前W-Mo-Cu合金的制備方法——熔滲法，存在燒結(jié)溫度高、制備時間長、工藝繁瑣等問題[9]。而大電流電場燒結(jié)工藝是近年來提出的一種新型快速燒結(jié)技術(shù)，主要利用電流通過試樣產(chǎn)生焦耳熱來實現(xiàn)快速燒結(jié)致密化。與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，大電流電場燒結(jié)工藝具備升溫速率快、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短、制得的晶粒細小等優(yōu)勢[10]。本課題組前期采用大電流電場燒結(jié)工藝在3min內(nèi)制備的W-Cu合金的相對密度達94.84%[11]。由于W-Mo-Cu合金與W-Cu合金是類似的假合金，因此利用大電流電場燒結(jié)工藝制備W-Mo-Cu合金具有可行性。而W-Mo-Cu合金作為一種新型復(fù)合材料，相關(guān)研究則較少。本工作利用大電流電場燒結(jié)工藝制備了成分分布均勻的W-Mo-Cu合金，結(jié)合燒結(jié)過程中W-Mo-Cu合金的遷移機制，分析了燒結(jié)溫度對W-Mo-Cu合金致密化及性能的影響，并給出了W-Mo-Cu合金的最佳燒結(jié)溫度。

1 實驗材料與方法

采用W粉、Mo粉、Cu粉作為原料，3種粉料的純度均大于99.5%，平均粒度分別為2,2.5μm和5μm。首先將粉料按W∶Mo∶Cu=40∶40∶20(質(zhì)量比)進行配比，并在粉料中加入少許酒精，以防粉料在球磨過程中被氧化。之后采用QM-QX2行星式球磨機將粉料球磨4h，其中球料比3∶1，轉(zhuǎn)速150r/min。將球磨后的粉料壓制成φ13mm×11mm的生坯，并將生坯放入Gleeble-3500D熱模擬機中進行燒結(jié)。

實驗采用的燒結(jié)工藝，如圖1所示。首先真空抽至10-3Pa后，以10℃/s的升溫速率升溫至200℃并保溫120s；隨后按50℃/s的升溫速率分別升溫至預(yù)置燒結(jié)溫度(PT=875,900,925,950,975,1000℃)，與此同時施加一個30MPa的壓力并保溫300s，然后斷電冷卻，取出W-Mo-Cu合金以備后續(xù)檢測。實驗過程中采集試樣溫度及軸向尺寸的變化數(shù)據(jù)，以分析燒結(jié)過程并計算燒結(jié)特征指數(shù)，數(shù)據(jù)采集頻率為20Hz。

圖1 燒結(jié)工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of sintering process

根據(jù)阿基米德排水原理測量燒結(jié)體的密度ρs，由公式(1)計算相對密度ρre，其中ρth為W-Mo-Cu合金的理論密度。

ρre=(ρs/ρth)×100%

(1)

將燒結(jié)體沿基軸線剖開，采用S4800型掃描電鏡觀察燒結(jié)體的微觀形貌，利用FD102數(shù)字便攜式渦流電導(dǎo)率儀和MVC-1000A1型數(shù)顯顯微硬度計分別測量燒結(jié)體的電導(dǎo)率與顯微硬度。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)溫度對W-Mo-Cu合金致密化的影響

W-Mo-Cu合金相對密度隨燒結(jié)溫度的變化情況如圖2所示?？梢钥闯?，當(dāng)燒結(jié)溫度為875～975℃時，W-Mo-Cu合金的相對密度隨燒結(jié)溫度升高而增大，但燒結(jié)溫度為875℃和900℃時，合金的相對密度較??；而當(dāng)燒結(jié)溫度為975～1000℃時，W-Mo-Cu合金的相對密度隨燒結(jié)溫度升高而減小。當(dāng)燒結(jié)溫度為975℃時，壓坯的相對密度最大。

圖2 不同燒結(jié)溫度下W-Mo-Cu合金的相對密度Fig.2 Relative density of W-Mo-Cu alloy at different sintering temperatures

不同燒結(jié)溫度下制備的W-Mo-Cu合金的微觀組織形貌如圖3所示，975℃燒結(jié)坯的EDS分析結(jié)果見表1。由表1可知，圖3中白色區(qū)域主要為W，淺灰色區(qū)域主要為Mo，深灰色區(qū)域主要為Cu。從圖3可以看出，各燒結(jié)溫度下W-Mo-Cu合金成分分布較為均勻，在875～975℃范圍內(nèi)，隨著燒結(jié)溫度升高，W-Mo-Cu合金致密度逐漸提高，具體表現(xiàn)為孔洞數(shù)量逐漸減少，顆粒間結(jié)合更加緊密。當(dāng)燒結(jié)溫度低于950℃時，燒結(jié)坯中孔洞的數(shù)量多、尺寸大且呈不規(guī)則狀；當(dāng)燒結(jié)溫度高于950℃時，燒結(jié)坯中的孔洞近似圓形且數(shù)量明顯減少。當(dāng)燒結(jié)溫度為975℃時，燒結(jié)坯中孔洞數(shù)量最少，整體結(jié)構(gòu)最為致密。但當(dāng)燒結(jié)溫度為1000℃時，少量Cu在燒結(jié)過程中從坯體內(nèi)部滲出，并在坯體四周凝固形成銅珠，導(dǎo)致燒結(jié)坯中的孔洞增多，致密度下降。

圖3 不同燒結(jié)溫度下W-Mo-Cu合金的微觀形貌 (a)875℃;(b)900℃;(c)925℃;(d)950℃;(e)975℃;(f)1000℃Fig.3 Microscopic appearances of W-Mo-Cu alloy at different sintering temperatures (a)875℃;(b)900℃;(c)925℃;(d)950℃;(e)975℃;(f)1000℃

表1 975℃時W-Mo-Cu合金EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 EDS analysis results of W-Mo-Cu alloy at 975℃ (mass fraction/%)

真空條件下當(dāng)溫度低于1000℃，通過燒結(jié)試樣的電流密度達0.09×106A/cm2時，試樣可產(chǎn)生場致發(fā)射效應(yīng)，場致發(fā)射效應(yīng)有利于促進顆粒的擴散遷移，同時會使試樣局部產(chǎn)生高溫[12]。經(jīng)本課題組的前期計算可知[13]，本實驗中升溫速率為50℃/s時，通過試樣的電流密度為0.1428×106A/cm2，可見燒結(jié)過程中產(chǎn)生場致發(fā)射效應(yīng)的可能性極大。由圖3可知，本實驗各燒結(jié)溫度下燒結(jié)的試樣均出現(xiàn)了“銅池”，這證實W-Mo-Cu合金燒結(jié)過程中場致發(fā)射效應(yīng)的產(chǎn)生，因此盡管實驗燒結(jié)溫度(875～1000℃)低于Cu熔點(1083℃)，但由于場致發(fā)射效應(yīng)，燒結(jié)過程中壓坯的局部區(qū)域溫度急劇升高直至超過Cu的熔點而使Cu熔化，液態(tài)Cu在一定程度上促進W,Mo顆粒重排，從而促進合金致密化。

壓坯軸向尺寸及溫度與時間的變化關(guān)系(以975℃試樣為例)如圖4所示，W-Mo-Cu合金的收縮過程可分為3個階段。在Ⅰ階段，隨著溫度逐漸升高至200℃，混粉及壓制過程中吸附的氣體受熱緩慢脫離壓坯內(nèi)部，但此時的溫度不足以使晶粒發(fā)生變化，顆粒外形基本保持不變，因此壓坯的宏觀尺寸幾乎沒有變化。Ⅱ階段溫度快速上升，壓坯由于熱脹冷縮而產(chǎn)生體積膨脹。Ⅲ階段W-Mo-Cu合金進入致密化階段，在壓力作用下，壓坯的軸向尺寸先是驟降，隨后緩慢減小直至燒結(jié)結(jié)束。

圖4 975℃燒結(jié)時W-Mo-Cu合金的軸向 尺寸與溫度及時間的變化關(guān)系Fig.4 Axial dimension of W-Mo-Cu alloy as a function of temperature and time during sintering at 975℃

燒結(jié)過程中粉末顆粒有多種遷移機制，根據(jù)黃培云粉末冶金理論，物質(zhì)的遷移方式可由公式(2)得出[14-15]：

ΔL/L0=A(T)t1/n

(2)

式中：ΔL/L0為燒結(jié)坯長度變化值與壓坯燒結(jié)前尺寸之比；A(T)是與燒結(jié)溫度相關(guān)的常數(shù)；t為燒結(jié)時間；n為燒結(jié)特征指數(shù)，不同的n值對應(yīng)不同的遷移方式(見表2)。對公式(2)兩側(cè)取對數(shù)，得到公式(3)：

ln(ΔL/L0)=lnA(T)+1/nlnt

(3)

可見，ln(ΔL/L0)與lnt之間存在線性關(guān)系，根據(jù)公式(3)可得特征燒結(jié)指數(shù)，將其與表2中的n值進行對比，即可推斷出材料燒結(jié)過程中的遷移機制。

表2 特征燒結(jié)指數(shù)與顆粒遷移機制對應(yīng)關(guān)系[16]Table 2 Corresponding relationship between characteristic sintering index and particle migration mechanism[16]

將圖4反映的合金收縮數(shù)據(jù)進行整理可得ln(ΔL/L0)與lnt的關(guān)系曲線。實驗各燒結(jié)溫度下試樣的ln(ΔL/L0)與lnt的關(guān)系曲線如圖5所示，將各曲線根據(jù)不同的斜率進行分段并對每段曲線進行線性擬合，擬合得到的n值見表3。

對于燒結(jié)體系而言，燒結(jié)過程中多種遷移機制共同作用。結(jié)合圖5及表3可知，燒結(jié)溫度為875℃和900℃的曲線趨近于水平，n值趨向于無窮大，無法利用表2進行對比，此時試樣的相對密度較低且孔隙較多，因此推測合金的致密化主要由塑性變形引起而并非燒結(jié)：在壓力作用下，顆粒產(chǎn)生塑性變形和滑移，孔隙迅速減小，不過壓力對壓坯體積減小的作用有限，故試樣殘余較多孔隙。當(dāng)燒結(jié)溫度為925℃時，W-Mo-Cu合金在燒結(jié)過程中的主要遷移機制為塑性流動和蒸發(fā)-凝聚，而W,Mo,Cu 3種元素的沸點均遠大于實驗的最高燒結(jié)溫度，蒸發(fā)-凝聚發(fā)生的概率極小，故此時合金的主要遷移機制為塑性流動。燒結(jié)溫度為950℃時的曲線分為兩部分，合金的主要遷移機制在壓坯體積快速減小階段為塑性流動，在壓坯體積緩慢減小階段為體積擴散和晶界擴散：空位的遷移促進孔隙進一步收縮，與塑性流動相比，體積擴散和晶界擴散引起的致密化速率較為緩慢。燒結(jié)溫度為975℃和1000℃時的曲線分為3部分，合金的遷移機制與950℃時大致相同，但在燒結(jié)的最后，合金還經(jīng)歷表面擴散。燒結(jié)后期壓坯內(nèi)的孔隙多已閉合，表面擴散主要是促進孔隙的球化和孔隙表面的光滑，不再使合金產(chǎn)生收縮[17]。綜上所述，本實驗在不同燒結(jié)溫度下，W-Mo-Cu合金的主要遷移機制不同，使致密度受到一定程度的影響。

圖5 不同燒結(jié)溫度下W-Mo-Cu合金的ln(ΔL/L0)和lnt的關(guān)系Fig.5 Relationship between ln(ΔL/L0) and lnt of W-Mo-Cu alloy at different sintering temperatures

Sintering temperature/℃n1n2n3875∞--900∞--9251.20--9501.522.86-9751.362.363.7510001.232.063.65

Note: “∞”represents the value infinity; “-”represents no fit

2.2 燒結(jié)溫度對W-Mo-Cu合金性能的影響

不同燒結(jié)溫度下制備的W-Mo-Cu合金的顯微硬度和電導(dǎo)率如圖6所示，顯微硬度及電導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度變化的規(guī)律一致：當(dāng)燒結(jié)溫度低于975℃時，W-Mo-Cu合金的顯微硬度和電導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的升高而增大；當(dāng)燒結(jié)溫度高于975℃時，W-Mo-Cu合金的顯微硬度和電導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度的升高而下降。

圖6 不同燒結(jié)溫度下W-Mo-Cu合金的顯微硬度和電導(dǎo)率Fig.6 Microhardness and electric conductivities of W-Mo-Cu alloy at different sintering temperatures

合金本身存在的雜質(zhì)、孔隙等問題導(dǎo)致電子所處勢場偏離晶格周期性，電子產(chǎn)生散射，合金導(dǎo)電性降低[18]。在本實驗中，合金原料粉末純度均大于99%，雜質(zhì)對電阻的影響可忽略不計。當(dāng)燒結(jié)溫度為875～975℃時，隨著燒結(jié)溫度升高，孔隙的數(shù)量減少、尺寸減小，電子傳導(dǎo)過程中受到的阻滯影響減小，W-Mo-Cu合金電導(dǎo)率提高；當(dāng)燒結(jié)溫度高于975℃時，孔隙增多，W-Mo-Cu合金電導(dǎo)率下降。

合金的硬度主要取決于孔隙的數(shù)量及尺寸，對孔隙形狀不敏感：孔隙的數(shù)量越多、尺寸越大，合金能夠抵抗壓頭的體積相對越少，材料表面抵抗塑性變形的能力降低，最終導(dǎo)致硬度降低。當(dāng)燒結(jié)溫度為875～975℃時，隨著燒結(jié)溫度升高，孔隙的數(shù)量減少、尺寸減小，W-Mo-Cu合金顯微硬度增大；當(dāng)燒結(jié)溫度高于975℃時，孔隙增多，W-Mo-Cu合金顯微硬度減小。

3 結(jié)論

(1)W-Mo-Cu合金在大電流作用下可進行低溫快速燒結(jié)。當(dāng)燒結(jié)溫度為875～975℃時，隨著燒結(jié)溫度提高，W-Mo-Cu合金的孔隙減少、致密度提高，同時合金的電導(dǎo)率、顯微硬度也隨燒結(jié)溫度提高而增大。但當(dāng)燒結(jié)溫度為1000℃時，合金的致密度、電導(dǎo)率及顯微硬度均有所下降，故實驗的最佳燒結(jié)溫度為975℃。

(2)大電流電場燒結(jié)過程中，W-Mo-Cu合金在不同燒結(jié)溫度下的主要遷移機制不同。當(dāng)燒結(jié)溫度為875℃和900℃時，W-Mo-Cu合金的相對密度較低，孔隙較多，合金的致密化由塑性變形而非燒結(jié)引起。當(dāng)燒結(jié)溫度為900～925℃時，W-Mo-Cu合金燒結(jié)過程中的主要遷移機制為塑性流動；當(dāng)燒結(jié)溫度高于925℃時，W-Mo-Cu合金主要遷移機制的作用順序依次為：塑性流動、體積擴散、晶界擴散和表面擴散。