王晴晴, 石 云, 馮亞剛,3, 謝騰飛, 李 江,3*

(1. 蚌埠學(xué)院 理學(xué)院， 硅基新材料工程技術(shù)研究中心， 安徽 蚌埠 233030; 2. 中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 透明光功能無機(jī)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201899; 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心， 北京 100049)

1 引 言

太陽能的利用除了傳統(tǒng)的光-熱轉(zhuǎn)換和光-電轉(zhuǎn)換以外，還可以利用光譜下轉(zhuǎn)換和能量傳遞將寬波段非相干的太陽光轉(zhuǎn)換成窄波段相干的激光，實(shí)現(xiàn)光-光轉(zhuǎn)換，在空間太陽能電站、空間激光無線能量傳輸、基于鎂的能量循環(huán)系統(tǒng)等領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景[1-4]。高性能激光介質(zhì)是太陽光泵浦激光器發(fā)展和應(yīng)用的基礎(chǔ)。從20世紀(jì)70年代開始，國(guó)內(nèi)外科研人員研究了Nd ∶YAG、Cr,Nd ∶YAG、紅寶石、Cr,Nd ∶GSGG等多種太陽光泵浦激光介質(zhì)，其中Cr,Nd ∶YAG與太陽光譜匹配程度最高，且具有較好的熱力學(xué)性質(zhì)。激光陶瓷和單晶相比，具有容易制備大尺寸、形狀可控、制備周期短、成本低、容易實(shí)現(xiàn)高濃度摻雜等優(yōu)點(diǎn)[5]，因此Cr,Nd∶YAG 陶瓷被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的太陽光泵浦激光介質(zhì)[6-10]。2006年，Yabe等[11]用太陽光泵浦尺寸為φ2 mm×5 mm的 Cr,Nd∶YAG陶瓷實(shí)現(xiàn)了激光輸出。同年，Yagi等[12-13]用尺寸為φ10 mm×80 mm 的Cr,Nd∶YAG陶瓷，在氙燈泵浦下獲得了10.4 J的激光輸出。2007年和2008年，Yabe等[14-15]用太陽光泵浦Cr,Nd∶YAG陶瓷，分別獲得了24.4 W和80 W的激光輸出，能量轉(zhuǎn)換效率分別為2.9%和4.3%。2008年，Saiki等[16]用尺寸為φ20 mm×30 mm的 Cr,Nd ∶YAG陶瓷，從理論和實(shí)驗(yàn)上證明了在太陽光泵浦Cr,Nd∶YAG 陶瓷時(shí)，由于Cr3+將能量高效轉(zhuǎn)移給Nd3+,大大提高了陶瓷的小信號(hào)增益系數(shù)。2010年，Endo等[17]用尺寸為5 mm×5 mm×2 mm的 Cr,Nd ∶YAG陶瓷，研究了在氙燈泵浦時(shí)其飽和強(qiáng)度和小信號(hào)增益系數(shù)。2008—2012年，Li等[18-19]研究了Cr,Nd ∶YAG陶瓷的制備工藝，并獲得高光學(xué)質(zhì)量的Cr,Nd ∶YAG陶瓷。 2013年，Liang等[20]對(duì)比研究了尺寸為φ4 mm×25 mm 的Cr,Nd∶YAG陶瓷和Nd ∶YAG單晶的激光參數(shù)，最大激光功率分別為13.5 W和12.3 W。2013年，Lu等[21]提出一種利用菲涅爾透鏡聚光Cr,Nd ∶YAG陶瓷的物理模型，優(yōu)化后斜率可達(dá)23.7%。2013年，Liang等[22]采用復(fù)合V型泵浦腔側(cè)面泵浦φ7 mm×30 mm Cr,Nd ∶YAG陶瓷，獲得了33.6 W的連續(xù)激光輸出。2016年，Oliveira等[23]報(bào)道了連續(xù)太陽光泵浦尺寸為φ4 mm×25 mm 的Cr,Nd∶YAG陶瓷，獲得了19.2 W的激光輸出并成功燒蝕氧化鎂獲得鎂。2018年，Liang等[24]采用混合泵浦φ4.5 mm×35 mm的Cr,Nd ∶YAG陶瓷，獲得了32.5W連續(xù)激光輸出，斜率效率為6.7%。

雖然目前國(guó)內(nèi)外對(duì)太陽光泵浦Cr,Nd ∶YAG激光陶瓷已經(jīng)有了大量的研究，但是關(guān)于不同陶瓷尺寸、不同泵浦方式和不同聚光系統(tǒng)條件下Cr,Nd ∶YAG陶瓷激光器的激光參數(shù)研究較少。為了實(shí)現(xiàn)太陽光泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的高功率和高質(zhì)量激光輸出，有必要結(jié)合Cr,Nd ∶YAG陶瓷的直線透過率、散射損耗、吸收光譜和熒光光譜等實(shí)驗(yàn)參數(shù)計(jì)算Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光性能參數(shù)，并討論不同陶瓷尺寸和不同泵浦方式條件對(duì)激光輸出功率的影響等。本工作選擇固相反應(yīng)結(jié)合真空燒結(jié)技術(shù)制備了高光學(xué)質(zhì)量的0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷, 通過研究太陽光輻照下Cr單摻、Nd單摻和Cr、Nd共摻Y(jié)AG陶瓷的光譜特性，計(jì)算了不同條件下Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光參數(shù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

采用高純商業(yè)Y2O3(上海躍龍新材料有限公司，99.99%)、α-Al2O3(上海吳淞化肥廠，99.99%)、Cr2O3(百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司，99.99%)和Nd2O3(上海躍龍新材料有限公司，99.99%)粉體作為原料，正硅酸乙酯(TEOS，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，99.99%)為燒結(jié)助劑，配制了0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG粉體。以無水乙醇為球磨介質(zhì)，用行星式球磨機(jī)(南大天尊電子有限公司，型號(hào)ND7-2L)球磨12 h?；旌蠞{料干燥后過200目篩，用鋼模在60 MPa下壓制成φ20 mm的陶瓷素坯，再用200 MPa進(jìn)行冷等靜壓成型(山西金開源實(shí)業(yè)有限公司，設(shè)備型號(hào)：KJYc300-1000/350 MPa)。在真空爐(上海辰榮電爐有限公司，設(shè)備型號(hào)：ZW-50-20)中對(duì)陶瓷素坯進(jìn)行1 780 ℃×30 h燒結(jié), 然后在空氣中進(jìn)行1 450 ℃×10 h退火去除氧空位(日本OSAKA公司，型號(hào)FT-1700GHL)。得到的Cr,Nd∶YAG陶瓷雙面拋光至厚度為1.0 mm。

根據(jù)X射線衍射譜(XRD，日本,Rigaku,型號(hào)D/max 2 550 V，18 kW轉(zhuǎn)耙)進(jìn)行相組成表征并計(jì)算陶瓷的晶胞參數(shù)；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本，Hitachi,型號(hào)分別為SU8200)表征晶粒形貌；用紫外分光光度計(jì)(美國(guó),Varian,型號(hào)Cary-5000)表征陶瓷的直線透過率和吸收光譜；用熒光光譜儀(英國(guó),Edinburgh Instruments, 型號(hào)FLS980)測(cè)量陶瓷的發(fā)射光譜和熒光壽命。

3 結(jié)果與討論

3.1 Cr,Nd∶YAG 陶瓷的光譜特性

圖 1 是0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG 陶瓷的XRD譜。 利用布拉格方程及立方晶系的晶面間距公式計(jì)算得陶瓷的晶胞參數(shù)為(1.200 879±0.000 024) nm，晶胞體積為1.732×10-21cm3，晶胞密度為4.57 g/cm3。

圖1 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG陶瓷的XRD譜

如圖 2 所示為0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷熱腐蝕(1 450 ℃×3 h)后的表面FESEM形貌。在晶界和晶面內(nèi)觀察不到氣孔和雜相的存在，晶粒分布均勻，結(jié)構(gòu)致密。

圖2 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG陶瓷熱腐蝕表面的FESEM形貌

Fig.2 FESEM microstructure of thermally etched surfaces of 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG ceramics

圖 3 為0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷(厚度1.0 mm)的直線透過率曲線和實(shí)物照片。從圖中可以看出，樣品在370 nm處的透過率為81.5%, 在1 064 nm處的透過率為84.0%(理論透過率為84.4%[25])。

圖3 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG陶瓷的直線透過率曲線

Fig.3 In-line transmittance curve of 0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG ceramics

圖 4 是YAG晶體中Cr3+和Nd3+的能級(jí)結(jié)構(gòu)。圖5為Cr,Nd ∶YAG陶瓷的吸收光譜和590 nm氙燈激發(fā)下的發(fā)射光譜。Cr∶YAG有兩個(gè)寬吸收帶，分別對(duì)應(yīng)4A2→4T2和4A2→4T1的吸收，由于4T2和4T1上粒子能級(jí)壽命很短，很快無輻射躍遷到亞穩(wěn)態(tài)2E能級(jí)上；發(fā)射光譜有一個(gè)寬發(fā)射帶，發(fā)射峰位于707 nm，對(duì)應(yīng)2E→4A2輻射躍遷。Nd∶YAG有5個(gè)吸收帶，分別對(duì)應(yīng)4I9/2→4F3/2、4I9/2→4F5/2+4H9/2、4I9/2→4F7/2+4S3/2、4I9/2→4G5/2+4G7/2、4I9/2→4G7/2+4G9/2的吸收，吸收能級(jí)上的粒子無輻射躍遷到亞穩(wěn)態(tài)4F3/2能級(jí)；發(fā)射光譜顯示主發(fā)射峰位于1 064 nm，對(duì)應(yīng)4F3/2→4I11/2輻射躍遷中的R2-Y3躍遷。由于Cr3+發(fā)射帶與Nd3+的吸收帶很好地重疊，Cr,Nd ∶YAG中Cr3+與Nd3+之間可發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，并無輻射躍遷至激光上能級(jí)4F3/2。

圖4 YAG中Nd3+和Cr3+的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖

圖5 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的吸收光譜(a)與590 nm氙燈激發(fā)的發(fā)射光譜(b)

Fig.5 Absorption spectra(a) and emission spectra excitation by 590 nm Xe lamp(b) of Cr,Nd ∶YAG ceramics

從Cr,Nd ∶YAG陶瓷的吸收光譜中可以看出Cr3+作為敏化離子大幅度提高了陶瓷在430 nm與590 nm附近的寬帶吸收。根據(jù)太陽輻照度的光譜分布[26]，使用Origin軟件擬合獲得間隔為1 nm的精細(xì)離散光譜分布。如圖6所示，根據(jù)擬合的離散光譜分布得到300～1 100 nm之間的總照度值為1 000.56 W/m2，而原始數(shù)據(jù)中300～1 100 nm波段內(nèi)的總照度值為999.73 W/m2，誤差占太陽常數(shù)的(1 367 W/m2)的0.06%。根據(jù)陶瓷的吸收光譜和太陽輻照度光譜可計(jì)算得到Nd ∶YAG和Cr,Nd ∶YAG陶瓷吸收帶內(nèi)的太陽輻照度分別占太陽常數(shù)的20%和42%。

圖6 太陽輻照度的光譜分布圖

為了進(jìn)一步證明Cr,Nd ∶YAG中Cr3+可將吸收能量轉(zhuǎn)移給Nd3+，本文測(cè)量了Cr ∶YAG和Cr,Nd ∶YAG陶瓷的熒光壽命。 如圖7所示，0.1%Cr ∶YAG和0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷在707 nm處(2E→4A2輻射躍遷)的熒光壽命分別為1.66 ms和0.82 ms。Nd3+的摻雜使得Cr3+的2E能態(tài)輻射躍遷壽命明顯下降，即Cr3+和Nd3+之間發(fā)生了能量傳遞，能量傳遞效率約50.6%。

圖7 Cr ∶YAG和Cr,Nd ∶YAG陶瓷中Cr3+在590 nm激發(fā)下2E→4A2輻射躍遷的熒光壽命

Fig.7 Decay lifetimes of the Cr3+:2E→4A2luminescence under excitation of 590 nm for Cr ∶YAG and Cr,Nd ∶YAG ceramics.

3.2 太陽光泵浦激光器激光參數(shù)的理論模型

太陽光泵浦時(shí)單位時(shí)間從基態(tài)抽運(yùn)到激光上能級(jí)的粒子數(shù)密度可表示為：

(1)

其中Wp為泵浦率，n0為基態(tài)粒子數(shù)密度，V為激光介質(zhì)的體積，Pab為單位時(shí)間吸收的太陽光強(qiáng)度，ηQ為量子效率，ηS為斯托克斯因子。

激光系統(tǒng)采用端面泵浦時(shí),

(2)

激光系統(tǒng)采用側(cè)面泵浦時(shí),

(3)

其中，E(λ)為太陽光輻照度，l和R為激光陶瓷棒的長(zhǎng)度和直徑，α(λ)為波長(zhǎng)λ處的吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，c為光速。

四能級(jí)系統(tǒng)的閾值泵浦率和閾值聚光比表示為：

(4)

閾值輸入功率和飽和光強(qiáng)表示為：

(5)

其中A為激光介質(zhì)的橫截面，δ為單程損耗因子，η為由太陽光轉(zhuǎn)化為激光的斜率效率，νL為激光頻率；σem和τs分別為受激發(fā)射截面和熒光壽命。

受激發(fā)射截面利用Fuchtbauer-Ladenburg公式計(jì)算:

(6)

小信號(hào)增益系數(shù)和輸出功率表示為：

(7)

其中Pin為輸入激光介質(zhì)的太陽光功率。

Cr3+作為敏化劑對(duì)Nd3+受激發(fā)射截面和熒光壽命將產(chǎn)生積極的影響，Saiki等[16]建立理論模型給出了有效受激發(fā)射截面和有效熒光壽命的概念：

(8)

3.3 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光參數(shù)

由0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷在1 064 nm處的折射率(約為1.818)和直線透過率(83.98%)，求出陶瓷材料的散射損耗系數(shù)約為1.4% cm-1。文獻(xiàn)中Nd3+和Cr3+的上能級(jí)熒光壽命分別為230 μs和1.8 ms，Cr3+向Nd3+能量轉(zhuǎn)移時(shí)間為0.67 ms[16]，根據(jù)公式(6)求出Nd3+在1 064 nm處的受激發(fā)射截面為3.5×10-19cm2；Cr,Nd ∶YAG陶瓷的有效受激發(fā)射截面為1.29×10-18cm2。根據(jù)圖5(a)和圖6可求出Cr,Nd ∶YAG的斯托克斯因子為0.57。根據(jù)參考文獻(xiàn)可知Cr,Nd ∶YAG的量子效率約為 0.6[4]。目前太陽光泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的斜率效率根據(jù)聚光系統(tǒng)和激光系統(tǒng)的不同由百分之幾到百分之十幾不等[4]，本工作為了定性討論激光輸出功率與陶瓷尺寸的變化關(guān)系，假定輸出鏡透過率T=5%時(shí)激光器的斜率效率為5%。

表1為Cr,Nd ∶YAG陶瓷的有效熒光壽命和飽和光強(qiáng)隨陶瓷長(zhǎng)度的變化關(guān)系。 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的飽和光強(qiáng)約是Nd ∶YAG陶瓷的1/5，小信號(hào)增益系數(shù)約是Nd ∶YAG陶瓷的5倍。

表1 Cr,Nd ∶YAG陶瓷激光器的有效熒光壽命和飽和光強(qiáng)

Tab.1 Effective fluorescence lifetime and saturation intensity of Cr,Nd ∶YAG ceramics

l/cmβτ′Nd/μsI′S/(W·cm-2)20.40529848640.45730747260.48831246480.509315460100.525318455120.536320453140.545321451

如圖8所示為端面和側(cè)面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的泵浦率和閾值聚光比隨陶瓷尺寸的變化關(guān)系。 端面泵浦率隨著陶瓷長(zhǎng)度的增加而下降，泵浦率約10-4s-1；側(cè)面泵浦率隨著陶瓷直徑的增加而下降，隨著陶瓷長(zhǎng)度的增加而增加，泵浦率約10-3s-1。T=5%時(shí)，端面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的閾值聚光比約為103～104，側(cè)面泵浦時(shí)下降至約102，表明側(cè)面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷更容易實(shí)現(xiàn)激光輸出。 目前太陽光泵浦激光器的泵浦方式除了端面和側(cè)面泵浦外，混合泵浦也是一種獲取高功率激光輸出的方式。

圖8 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的泵浦率和閾值太陽聚光比隨陶瓷尺寸的變化關(guān)系。 (a、c)端面泵浦;(b、d)側(cè)面泵浦。

Fig.8 Pump rate and threshold solar concentration ratio of Cr,Nd ∶YAG ceramics varies with the size of ceramics. (a, c) End pump. (b, d) Side pump.

圖9(a)為Cr,Nd ∶YAG陶瓷在T=5%時(shí)閾值輸入功率Ppt隨陶瓷尺寸的變化關(guān)系，Ppt隨著陶瓷尺寸增加而增大。以尺寸為φ6 mm×20 mm和φ6 mm×80 mm的陶瓷為例，Ppt分別約147 W和358 W，閾值輸入功率密度分別為5.2，12.7 W/mm2。在北京晴朗的天氣條件下太陽輻照度約900 W/m2[3]，若太陽聚光比為C=1 000，分別用端面和側(cè)面泵浦尺寸為φ6 mm×80 mm的陶瓷激光器，根據(jù)公式(7)可估算出端面、側(cè)面及混合泵浦時(shí)輸出功率分別為0，9.3，9.6 W。若優(yōu)化太陽聚光系統(tǒng)使C=10 000，同樣條件下端面泵浦方式依然沒有激光輸出，側(cè)面和混合泵浦時(shí)激光輸出功率可達(dá)約123 W和125 W。說明優(yōu)化太陽聚光系統(tǒng)和泵浦方式可大幅度提高激光輸出功率。若使陶瓷長(zhǎng)度由8 cm降低為2 cm，C=10 000，端面泵浦會(huì)有2.6 W的激光輸出，但同時(shí)側(cè)面泵浦的激光輸出功率由123 W降低至78 W。圖9(b)所示為在C=10 000、T=5%時(shí)側(cè)面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光輸出功率隨陶瓷尺寸的變化關(guān)系，表明通過優(yōu)化Cr,Nd ∶YAG陶瓷的尺寸，也可提高其激光輸出功率。

圖9 Cr,Nd ∶YAG陶瓷的閾值輸入功率(a)與輸出功率(b)隨陶瓷尺寸的變化關(guān)系

4 結(jié) 論

采用固相反應(yīng)法和真空燒結(jié)技術(shù)制備了高光學(xué)質(zhì)量0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷。通過對(duì)Cr,Nd ∶YAG的能級(jí)結(jié)構(gòu)和光譜特性進(jìn)行分析，研究了不同條件下Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光參數(shù)。研究結(jié)果表明,制備的0.1%Cr,1.0%Nd ∶YAG陶瓷(厚度為1.0 mm)在1 064 nm處的直線透過率為84.0%，散射損耗系數(shù)約為1.4% cm-1，吸收光譜與太陽光譜的匹配系數(shù)約42%。根據(jù)Cr,Nd ∶YAG陶瓷的吸收光譜、發(fā)射光譜和太陽輻射光譜計(jì)算了不同陶瓷尺寸對(duì)應(yīng)的泵浦率、閾值聚光比、閾值輸入功率、有效熒光壽命和飽和光強(qiáng)等激光參數(shù)，并計(jì)算了特定條件下Cr,Nd ∶YAG陶瓷的激光輸出功率。 結(jié)果表明Cr3+作為敏化劑可將能量有效地轉(zhuǎn)移給Nd3+，0.1%Cr,1.0%Nd∶YAG陶瓷的飽和光強(qiáng)約是1.0%Nd ∶YAG陶瓷的1/5；側(cè)面泵浦Cr,Nd ∶YAG陶瓷的閾值太陽聚光比遠(yuǎn)小于端面泵浦方式，更容易實(shí)現(xiàn)激光的輸出；閾值輸入功率隨著陶瓷尺寸的增加而增大，輸出功率也隨著陶瓷尺寸的增加而增大，因此大尺寸Cr,Nd ∶YAG陶瓷更容易獲得高功率激光輸出的同時(shí)也對(duì)太陽聚光系統(tǒng)提出了更高的要求；混合泵浦更容易獲得高功率激光輸出，但是由于激光介質(zhì)上光強(qiáng)分布不均勻可能會(huì)降低激光的光束質(zhì)量，不利于激光的遠(yuǎn)距離傳輸。綜上所述，采用低損耗Cr,Nd ∶YAG透明陶瓷、側(cè)面或混合泵浦方式、高效的聚光系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)1 064 nm處的高功率激光輸出。