李洪彥 臧鵬飛 劉洪麗 張鵬宇 王冬梅 劉 彤 李桂燕 滕 藤

(1.天津大學化工學院， 天津 300192； 2.天津城建大學材料科學與工程學院， 天津 300384；3.天津市建筑材料集團(控股)有限公司，天津市建筑材料科學研究院， 天津 300051)

水泥建筑材料長期暴露于自然環(huán)境下，受雨雪等環(huán)境水侵蝕，其整體承載力會逐漸下降。荷葉表面具有超疏水以及自潔的特性，是因為荷葉表面有一層茸毛和一些微小的蠟質(zhì)顆粒，水在這些納米級的微小顆粒上不會向葉面其他方向蔓延，而是形成一個個球體即水珠，水珠與葉面接觸角較大，葉面稍微傾斜便會導致水珠滾動滑落，滾動滑落的水珠又會帶走葉面的灰塵，從而清潔了葉面。也就是說，“荷葉效應”歸功于兩個特征的組合：低表面能蠟質(zhì)層和具有納米級結(jié)構的分層表面粗糙度。模擬荷葉表面而研制的建筑涂料也希望具有“荷葉效應”，從而防止雨雪等環(huán)境水對建筑材料的侵蝕。

丙烯酸酯防水涂料[1]已在建筑上得到廣泛應用，但由于光照、紫外線、溫度、大氣的綜合作用，丙烯酸聚合物類涂料難免老化開裂。針對丙烯酸聚合物類涂料存在的不足，我們研制了雙組分聚氨酯疏水涂料。測試結(jié)果表明，這種涂料具有良好的疏水效果和機械性能。

1 涂料配方及制備工藝

1.1 A組分的制備

將聚醚二元醇、聚醚三元醇按比例(見表1)加入燒瓶中，在110 ℃下緩慢攪拌，真空脫水1 h；然后降溫至70 ℃，加MDI，反應1 h；之后加催化劑，將溫度控制在80 ℃，反應2 h。

表1 A組分基本配方

1.2 B組分的制備

1.2.1 埃洛石氣凝膠的制備

將無水乙醇50 mL與水50 mL混合后，加入埃洛石(HNT)0.1 g、十二烷基硫酸鈉(SDS)1.05 g、苯基乙烯基硅油(PSV)0.05 g和過氧化二苯甲酰(BPO)0.02 g，攪拌5 min，超聲分散1 h。當除去空氣時，溶液發(fā)出輕微嘶嘶聲。將真空瓶密封30 min，在停止產(chǎn)生氣泡后，重復抽空3次。然后，將懸浮液以8 000 rmin的速度離心5 min，并反復用去離子水洗滌，以分散固相。SDS和聚硅氧烷(PSO)的聚合，分別在溫度為80 ℃的水浴中進行2 h。通過離心機分離固相，并用去離子水洗滌。在60 ℃下干燥12 h，獲得改性埃洛石(PLHNT)。取0.5 g改性埃洛石和1.0 g的SDS，加入到30 mL的去離子水中混合，在室溫下超聲分散20 min。然后取環(huán)己烷10 mL加入分散體，磁力攪拌30 min。將乳液放入裝有回流冷凝器的三頸燒瓶，加熱至75 ℃。取BPO引發(fā)劑0.05 g加入混合物中，磁力攪拌，在75 ℃下反應24 h，濾出沉淀物；用去離子水洗滌3次，每次4 h，然后在大氣壓下干燥48 h，得到埃洛石氣凝膠(HCAs)。

1.2.2 B組分的合成

將氯化石蠟、埃洛石氣凝膠、磺酸基聚酯多元醇(BY3301)和烷烴油按一定比例分散好，放入4只燒瓶中，升溫至100 ℃，脫水1.5 h，然后降溫至45 ℃，加入溶劑油、功能性助劑、液體二氨基二苯基甲烷(MOCA)和鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)等，攪拌均勻，出料。

在B組分中將HCAs用作單一變量，分析HCAs對于雙組分疏水涂料機械性能的影響。B組分的配方見表2。

表2 B組分基本配方

2 測試方法和結(jié)果

2.1 測試樣品的制備

把試模清理干凈，在其內(nèi)表面均勻刷抹涂膜劑，并在其底部孔洞上放一片薄紙，以便壓縮機脫膜。將普通硅酸鹽水泥緩慢放入試模內(nèi)，一邊放一邊用鐵棒振搗，讓物料盡可能平實，直至水泥盛滿整個試模。在室溫下，用秸稈和濕麻袋覆蓋在水泥試模上，每隔2 h澆水一次。在用上述方法制得的水泥試塊上，首先噴涂A組分，在室溫下待其干燥成膜，再噴涂B組分。之后，待其在室溫下干燥成膜，即得到雙組分疏水涂層。

2.2 雙組分涂料的表征

采用JEM-7800型掃描電子顯微鏡，對疏水涂料層的表面微觀形態(tài)進行表征。采用島津8400型傅里葉變換紅外光譜儀，對A組分和雙組分樣品進行紅外光譜表征。采用克呂士DSA100卓越型接觸角測量儀，測量水滴與疏水涂層表面的靜態(tài)接觸角。在室溫條件下，把干燥固化好的涂料載玻片樣品放置在接觸角測量儀上，用微量注射器將1μL水滴滴至樣品表面，等水滴在樣品表面穩(wěn)定20 s后，測量其靜態(tài)接觸角。對每個樣品都在其不同位置測量 5次，取5次測量結(jié)果的平均值。

2.3 疏水涂層的表面形態(tài)

圖1所示為雙組分疏水涂層的掃描電鏡圖像，可以很明顯的觀察到其表面結(jié)構粗糙。對于疏水涂料而言，粗糙的表面結(jié)構是形成疏水性能的重要條件之一，因為在涂層表面形成粗糙結(jié)構后，水只能與粗糙表面的突出部分相互作用，而不是潤濕整個表面。

圖1 疏水涂層的表面形態(tài)

圖2為A組分和雙組分紅外光譜圖像。A組分的紅外光譜，在3 352 cm-1處檢測到-NH的吸收譜帶；在2 690 cm-1處檢測到甲基和亞甲基中C-H的特征吸收峰。將A、B組分混合使用后，在3 352 cm-1處檢測到-NH的吸收譜帶；在2 690 cm-1處檢測到甲基和亞甲基中C-H的特征吸收峰。同時，在2 270 cm-1處檢測到了—NCO基團的存在。由于B組分不含該官能團，這證明在A和B混合使用后產(chǎn)生了新的官能團，而這種官能團的產(chǎn)生有利于增強疏水涂層的強度。

圖2 疏水涂層的紅外光譜圖像

按照《聚氨酯防水涂料》Ⅱ型產(chǎn)品標準檢測方法，對雙組分疏水涂料的性能指標進行測試。測試結(jié)果顯示，雙組分疏水涂層的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度的實驗值(見圖3和圖4)，均大于國標要求(即拉伸強度≥6 MPa，斷裂伸長率≥450%，撕裂強度≥30 Nmm)。在雙組分疏水涂料中，—NCO基團是反應基團，與水反應生成高分子化合物。隨著反應的不斷進行，產(chǎn)生更多的高分子化合物，使得涂料的拉伸強度和撕裂強度得到了增加。與此同時，由于大分子的形成，斷裂伸長率也得到了增加。在涂料中加入的BY3301(耐水解的磺酸基聚酯多元醇)也會繼續(xù)與—NCO反應，不斷增強拉伸強度和斷裂伸長率。BY3301的強度比聚醚多元醇高，會提高涂料的拉伸強度。HCAs含量的增加會增加涂料的表面粗糙度，加強涂料表面纖維之間的連接，從而提升涂料的拉伸強度和斷裂伸長率。

圖3 雙組分涂料的拉伸強度和斷裂伸長率

圖4 雙組分涂料的撕裂強度

風化實驗后測得的雙組分疏水涂層的拉伸強度、斷裂伸長率和撕裂強度，見圖5和圖6。與風化實驗前的實驗數(shù)據(jù)相比，在風化實驗后，涂料有輕微降解，其機械性能有所下降，但仍能夠滿足國標《聚氨酯防水涂料》規(guī)定的機械性能要求。

圖5 風化實驗后的拉伸強度和斷裂伸長率

圖6 風化實驗后的撕裂強度

實驗測得的水滴與疏水涂層的靜態(tài)接觸角數(shù)據(jù)見圖7，其中雙1至雙6分別表示AB混合使用后的6組涂料載玻片樣品。A組分的平均疏水角為87°±0.7°，B組分1～6組的平均疏水角為75°±0.2°。其中，B1～B5的平均疏水角隨著表面粗糙度的增加而增加，這點符合疏水涂料的疏水機理。通常認為涂層表面粗糙度和涂層表面能是影響涂層疏水性能的主要因素，但在B6中，粗糙度的增加反而使水接觸角略有下降。這種情況可能是由于表面過于粗糙，發(fā)生了機械互鎖現(xiàn)象，即水滴在凹凸不平的表面上陷在了凹槽里而無法滾落下來。從實驗數(shù)據(jù)上看，A組分和B組分在單獨使用時，都未能滿足對疏水性材料所要求的疏水角大于90°；但在AB混合使用后，涂層的平均疏水角可達141°。其中，雙1的疏水角最小，為131°±0.5°，但也滿足疏水要求；雙5的疏水角最大，為148°±0.7°，接近超疏水狀態(tài)(即疏水角大于150°)?；赪enzel潤濕模型，如果液體接觸角大于90°，則材料表面粗糙度會降低表面潤濕性。在這種情況下，粗糙度可導致空氣滯留在液相和固相之間，形成具有低固液附著力和高接觸角的異質(zhì)表面[2]。

圖7 A、B組分及雙組分涂層表面水接觸角

風化實驗后，測得的雙組分涂層1組樣品的疏水角為101°±0.7°，5組樣品的疏水角為128°±0.6°，均小于風化實驗前測得的數(shù)據(jù)。風化使得涂料輕微降解，水接觸角呈下降趨勢，但其靜態(tài)水接觸角仍大于90°，完全滿足對涂料疏水性的要求。風化實驗結(jié)果表明，制備的雙組分聚氨酯疏水涂料具備環(huán)境耐久性。

2.9 疏水涂層的耐酸堿性

在涂料的實際使用中，使用環(huán)境中的酸和堿也可能對涂料產(chǎn)生負面影響，導致其疏水性下降。為模擬實際環(huán)境中的酸堿度，將雙5組樣品浸入pH分別為4、6、8的酸堿液中1 h，之后再測量其水接觸角，以此來評估雙組分涂料的耐酸堿性。測試結(jié)果顯示，在溶液pH分別為4、6、8時，對應的水接觸角分別為106°±0.6°、138°±0.3°和116°±0.5°，均大于90°。

2.10 疏水涂層的機械耐久性

機械強度是疏水涂料面臨的主要挑戰(zhàn)。我們使用高黏性膠帶(VHB，對鋼的附著值為2 600 Nm)進行膠帶剝離粘合實驗，以膠帶的重復應用和剝離循環(huán)之后的涂料表面的水接觸角來評估涂層的降解程度。對雙5組樣品進行10次剝離循環(huán)后，涂層表面水接觸角有輕微下降，從148°降低到136°；在進行30次剝離循環(huán)后，水接觸角降為118°，仍然大于90°。這說明制備的雙組分疏水涂料具有優(yōu)異的機械耐久性。

3 結(jié) 語

使用簡便且可擴展的工藝制備了一種雙組分的聚氨酯疏水涂料，并對其機械性能、耐化學性、疏水性進行了實驗檢測。檢測結(jié)果表明，這種雙組分疏水性涂料完全符合國家關于聚氨酯防水涂料的機械性能要求，具有良好的疏水性能和環(huán)境適應性，可有效解決環(huán)境水對水泥材料的侵蝕問題。