程麗軍, 劉 照, 袁善良, 胡 鑫, 張 彪, 蔣 毅,*

(1. 中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所, 四川 成都 610041; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

近年來,隨著人類社會的發(fā)展,揮發(fā)性有機物VOCs的排放量逐年增加,對環(huán)境和人類健康造成巨大危害[1,2]。催化燃燒技術(shù)被認(rèn)為是最有效的治理方法[3]。然而,C2-4等短鏈烷烴因其分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而被認(rèn)為是最難消除的VOCs[4],目前,短鏈烷烴催化燃燒催化劑多集中于貴金屬(如 Pt、Pd、Ru)催化劑,但是,因其價格昂貴和易中毒等缺點限制了其廣泛應(yīng)用[5,6]。因此,開發(fā)高活性和低成本的催化燃燒催化劑,已成為該領(lǐng)域的研究熱點。

文獻(xiàn)報道,銀作為較廉價的貴金屬在甲醛和甲苯催化降解方面表現(xiàn)出較好的性能[7,8],錳系催化劑在VOCs催化燃燒方面也展現(xiàn)出較高活性[9-12]。此外,研究表明,Ag-Mn雙金屬催化劑因彼此之間存在相互作用,能夠促進(jìn)催化劑催化性能的改善[13,14]。例如,用MnOx改性的Ag/SiO2催化劑能顯著提高其甲醛催化燃燒活性[15],Ag的添加能夠促進(jìn)Mn/SBA-15催化劑對甲苯的完全催化氧化[16]。另外,Ag-Mn/H-BEA雙金屬催化劑表現(xiàn)出較高的丙烷還原NOx(C3H8-SCR)的能力[17]。然而,通常傳統(tǒng)的等體積浸漬法制備的雙組分Ag-Mn催化劑常伴有孤立的Ag或者M(jìn)nOx物相[18],不能更好地提高Ag-Mn雙金屬之間的相互作用,在一定程度上影響了最佳活性中心的形成,進(jìn)而限制了Ag-Mn催化劑催化性能的進(jìn)一步提高。因此,如何加強Ag-Mn雙金屬之間的相互作用對催化劑催化性能的提升有很大影響。

前期工作表明,TiO2摻雜CuMnCe/Al2O3催化劑能提高甲烷催化燃燒脫氧反應(yīng)活性[19]。而檸檬酸作為一種三元酸,分子中存在一個羥基和三個羧基,是一種常用的絡(luò)合劑,能夠有效的和過渡金屬離子絡(luò)合,進(jìn)而阻止金屬離子的聚集。因此,本工作以γ-Al2O3-TiO2為載體,采用檸檬酸絡(luò)合浸漬法制備Ag-Mn/γ-Al2O3-TiO2催化劑,以丙烷催化燃燒為探針反應(yīng),通過加強Ag-Mn之間的相互作用,以期獲得對短鏈烷烴具有較高反應(yīng)活性、高穩(wěn)定性的實用型Ag-Mn/γ-Al2O3-TiO2催化劑。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Ag-Mn/γ-Al2O3-TiO2催化劑采用檸檬酸絡(luò)合浸漬法制備：先將給定量的Mn(NO3)2、 AgNO3和檸檬酸 (簡寫CA)溶解在一定量去離子水中,用等體積法過夜浸漬于γ-Al2O3-TiO2載體(24-40目)上,然后,在120 ℃干燥10 h,空氣氣氛下于馬弗爐中升溫至500 ℃焙燒3 h,制得的催化劑縮寫為AgxMny/Al-Ti(CA)(x∶y代表Ag/Mn物質(zhì)的量比)。其中,Ag+Mn總摩爾量固定在15 mmol,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-25%,并且固定(Ag+Mn)/CA物質(zhì)的量比為1∶1。作為對比采用常規(guī)等體積浸漬法制備了Ag4/AlTi、Mn4/AlTi和Ag1Mn3/AlTi催化劑。

1.2 催化劑的表征

N2-BET測試通過美國康塔儀器公司的Nove 2200e 型全自動分析儀在 -196 ℃下測定。測試前,樣品均在 300 ℃下真空脫氣 3 h。

XRD 分析采用日本理學(xué)株式會社的Rigaku D/max-2500/PC 型 X 射線衍射儀,CuKα射線,λ= 0.15418 nm,Ni濾波,工作電壓30 kV,工作電流 15 mA,掃描速率為 5(°)/min,20°- 80°掃描,掃描步長 0.02°。

透射電鏡TEM采用美國FEI公司的Tecnai G2 F20 S-Twin型儀器測定。

X射線光電子能譜(XPS)表征采用美國Kratos公司的 XSAM800型X光電子能譜儀,AlKα射線,以 C 1s(284.8 eV)為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行荷電效應(yīng)校正。

氫氣程序升溫還原( H2-TPR) 測定在自組裝置氣相色譜進(jìn)行,稱取50 mg催化劑于U形石英管中,首先在300 ℃用高純N2吹掃60 min后降至室溫,再切換成的5% H2-95% N2混合氣,流量控制為30 mL/min,待基線平穩(wěn)后,以10 ℃/min 升溫至600 ℃,TCD 檢測器記錄H2消耗量。

1.3 催化劑的活性評價

丙烷(C3H8)催化燃燒反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行,反應(yīng)管內(nèi)徑8 mm。采用重慶川儀SC-8000 型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)前后丙烷的濃度變化。色譜柱為Agilent J&W GC柱,檢測器為氫火焰檢測器 (FID)。原料氣組成為0.3% 丙烷 + 空氣,氣體總流量為100 mL/min,壓力為常壓,催化劑用量為0.2-1.0 g,空速6000-30000 mL/(g·h),丙烷轉(zhuǎn)化率計算公式見式(1)：

(1)

式中,x[C3H8]為丙烷轉(zhuǎn)化率,Ф[C3H8]in和Ф[C3H8]out表示反應(yīng)前后丙烷體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烷催化燃燒活性評價

圖1為不同方法制備的Ag-Mn/AlTi(CA)系列催化劑催化燃燒丙烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化。

圖 1 不同方法制備的Ag-Mn/AlTi 催化劑的丙烷催化燃燒活性

由圖1可知,傳統(tǒng)等體積浸漬法制備的Ag4/AlTi、Mn4/AlTi和 Ag1Mn3/AlTi催化劑的t90(丙烷轉(zhuǎn)化率為90%時對應(yīng)反應(yīng)溫度)分別是353、353和309 ℃,而采用絡(luò)合浸漬法制備的Ag4/AlTi(CA)、Mn4/AlTi(CA) 和 Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑的t90分別是290、275和263 ℃,分別比傳統(tǒng)等體積浸漬法制備的催化劑的t90下降了63、78和46 ℃,說明雙金屬Ag-Mn催化劑的催化活性明顯高于單金屬Ag或Mn催化劑的活性,并且,絡(luò)合浸漬法制備的催化劑催化活性明顯高于傳統(tǒng)浸漬法。這表明，Ag-Mn之間存在的相互作用能提高催化劑的催化活性,而絡(luò)合浸漬法能進(jìn)一步加強相互作用,從而有利于催化劑活性的提高。

圖2為絡(luò)合浸漬法制備的不同Ag/Mn物質(zhì)的量比與丙烷轉(zhuǎn)化的t50、t90關(guān)系圖。由圖2可知,隨Mn含量的增加,其催化活性呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢,并且當(dāng)Ag/Mn物質(zhì)的量比為1∶3時,其t50和t90最低,催化活性最高。這說明Ag/Mn物質(zhì)的量比對Ag-Mn/AlTi(CA)催化劑催化活性有明顯影響,以Ag/Mn物質(zhì)的量比為1∶3最佳。

圖 2 Ag/Mn物質(zhì)的量比對丙烷轉(zhuǎn)化的t50和t90的影響

2.2 空速對催化活性的影響

空速在催化劑的實際應(yīng)用中是一個重要參數(shù),圖3為Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑在不同空速下的丙烷催化燃燒活性。

圖 3 Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑在 不同空速下的丙烷催化燃燒活性

由圖3可知,隨著空速的增加,Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率會發(fā)生下降,這是由于空速提高,反應(yīng)的停留時間縮短造成的。

當(dāng)空速提高到30000 mL/(g·h)時,該催化劑的t90也僅需相對較低的311 ℃,說明該催化劑有較強的實用價值。

2.3 催化劑穩(wěn)定性考察

圖4為Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑在263 ℃,GHSV=6000 mL/(g·h)時的反應(yīng)穩(wěn)定性評價圖。由圖4可知,該催化劑在連續(xù)反應(yīng)50 h,丙烷轉(zhuǎn)化率一直維持在90%左右,未出現(xiàn)明顯的活性波動,表明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

圖 4 Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性評價Figure 4 Reaction stability with time for propane oxidation over Ag1Mn3/AlTi(CA) catalyst

2.4 催化劑的織構(gòu)性能

表1為各催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。

表 1 不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

由表1可知,與載體AlTi相比,所有催化劑比表面積和孔容都有一定下降,孔徑略有增加,這可能是負(fù)載的活性組分堵塞了載體的部分小孔,致使其比表面積、孔容減小和孔徑增加。其中,采用常規(guī)等體積浸漬法制備的Ag4/AlTi、Mn4/AlTi和 Ag1Mn3/AlTi催化劑比表面積分別為105、94和93 m2/g,而采用絡(luò)合浸漬法制備的Ag4/AlTi(CA)、Mn4/AlTi(CA) 和Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑比表面積分別為112、122和126 m2/g。說明與常規(guī)浸漬法相比,絡(luò)合浸漬法有利于Ag或Mn顆粒在載體上的更均勻分散,導(dǎo)致催化劑比表面積的提高,促進(jìn)了更多的活性中心暴露,進(jìn)而有利于丙烷催化燃燒活性的提高。

2.5 催化劑的XRD 表征

圖5為各催化劑XRD譜圖。由圖5可知，所有催化劑均可明顯的觀察到AlTi載體衍射峰,其中，衍射峰在37.7°和66.8°(JCPDS#79-1557) 時歸屬于γ-Al2O3衍射峰,而25.3°、48.1°、53.9°和55.1°(JCPDS#83-2243) 時歸屬于TiO2衍射峰。

圖 5 催化劑的XRD譜圖

對于單銀體系(圖5中的曲線a和b),Ag4/AlTi和Ag4/AlTi(CA)催化劑能夠明顯檢測到Ag2O (JCPDS#41-1104, 33.2°) 和 Ag (JCPDS#87-0717, 38.1°、44.3°、64.4°和77.4°)的衍射峰,但是絡(luò)合浸漬法制備的Ag4/AlTi(CA)催化劑中Ag的衍射峰強度明顯減弱并且寬化,說明絡(luò)合浸漬法能促進(jìn)Ag粒子的分散度提高,粒徑變小。

對于單錳體系(圖5中的曲線c和d),Mn4/AlTi催化劑出現(xiàn)明顯的Mn2O3(JCPDS#71-0636,23.12°、32.93°、38.21°、45.13°、49.31°、55.14°和65.74°)衍射峰,而絡(luò)合浸漬法制備的Mn4/AlTi(CA)催化劑只觀察到γ-Al2O3-TiO2載體的衍射峰,并未出現(xiàn)任何MnOx物相的衍射峰,同樣說明,絡(luò)合浸漬法能促進(jìn)MnOx粒子的分散度提高和粒徑變小。

此外,對于雙組分Ag-Mn體系(圖5中的曲線e和f),傳統(tǒng)浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi催化劑中明顯觀察到Mn2O3物相存在,然而絡(luò)合浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑只觀察到γ-Al2O3-TiO2載體的衍射峰,并未出現(xiàn)Ag物種和MnOx物相的衍射峰,表明絡(luò)合浸漬法能夠促進(jìn)Ag-Mn活性組分的高度分散,從而為Ag-Mn相互作用加強和更多的活性中心形成提供了更多可能,這可能是促進(jìn)丙烷催化燃燒活性的提高的原因之一。

2.6 催化劑的TEM 表征

圖6為Ag1Mn3/AlTi和Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑的TEM電鏡照片。

圖 6 (a) Ag1Mn3/AlTi和(b) Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑的TEM照片

由圖6可知,常規(guī)浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi催化劑活性組分明顯出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,而絡(luò)合浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑銀物種以球形顆粒形式分散、錳物種相對均勻分布在載體表面,表面Ag、Mn活性組分分散較好,這進(jìn)一步說明,絡(luò)合浸漬法能夠促進(jìn)Ag、Mn活性組分的分散,由于兩種方法制備催化劑的前驅(qū)體種類不一樣所致,常規(guī)浸漬是硝酸鹽的分解,而檸檬酸絡(luò)合浸漬是檸檬酸鹽的分解,檸檬酸能夠有效的和過渡金屬離子絡(luò)合,進(jìn)而阻止金屬離子的聚集,促進(jìn)活性組分的分散。

2.7 催化劑的XPS表征

圖7為催化劑的Ag 3d、Mn 2p和 O 1s的XPS分峰擬合圖。由圖7中 Ag 3d譜圖可知,各催化劑表面上均同時有Ag0和Ag+物種存在,并且各價態(tài)相對含量隨著催化劑體系和制備方法而變化。表2為催化劑的XPS數(shù)據(jù)結(jié)果。由表2可知,對于單銀體系,與Ag4/AlTi催化劑相比,絡(luò)合浸漬法制備的Ag4/AlTi(CA)催化劑表面的Ag0/(Ag++Ag0) 比例略有增加；同樣,對于雙組分Ag-Mn體系,絡(luò)合浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi(CA) 催化劑表面的Ag0/(Ag++Ag0) 比例明顯高于Ag1Mn3/AlTi催化劑,表明檸檬酸絡(luò)合浸漬有利于Ag0物種形成。值得指出的是,與單組分Ag4/AlTi和Ag4/AlTi(CA)催化劑比較,添加Mn后制備的Ag1Mn3/AlTi和Ag1Mn3/AlTi(CA) 催化劑表面上Ag+相對含量明顯提高,這說明Mn的添加有助于催化劑表面Ag+物種的形成[17]。

圖 7 不同催化劑的XPS譜圖

另外,由圖7中Mn 2p譜圖可知,錳元素以Mn4+、Mn3+和Mn2+價態(tài)存在于催化劑表面上,催化劑主要以高氧化態(tài) (Mn4+和Mn3+) 形式存在,同樣各價態(tài)相對含量隨著催化劑體系和制備方法而變化(見表2)。對于單錳體系,Mn4/AlTi和Mn4/AlTi(CA) 催化劑表面的Mn4+/Mntotal比分別為為32.70%和55.83%,說明絡(luò)合浸漬法能夠顯著提高催化劑表面的Mn4+相對含量。此外,對于雙組分Ag-Mn體系,與單錳體系Mn4/AlTi催化劑相比,Ag1Mn3/AlTi催化劑表面的Mn4+/Mntotal較高,說明 Ag物種促進(jìn)了高價態(tài)Mn4+的形成。同時,與傳統(tǒng)浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi催化劑相比,絡(luò)合浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑表面的Mn4+/Mntotal進(jìn)一步提高。文獻(xiàn)報道[20-22],Mn4+有助于提高活性氧物種的移動能力,進(jìn)而有助于VOCs的催化氧化。催化劑表面的Mn4+相對含量順序為Ag1Mn3/AlTi(CA)>Mn4/AlTi(CA)>Ag1Mn3/AlTi>Mn4/AlTi,這與圖1給出的活性順序相一致,說明絡(luò)合浸漬法和Ag物種通過顯著提高催化劑表面的Mn4+相對含量從而明顯促進(jìn)了催化劑活性提高。

由圖7中O 1sXPS 譜圖可知,其可擬合分為晶格氧、表面吸附氧、表面吸附的-OH或H2O中的氧三個峰,結(jié)合能在529.0-531.0 eV峰歸屬于晶格氧Olatt(標(biāo)記為OI),結(jié)合能在531.0-532.5 eV的峰歸屬于表面吸附氧Osur(標(biāo)記為OII),而結(jié)合能在533.0 eV附近的峰歸屬于表面吸附的-OH或H2O中的氧(標(biāo)記為OIII),表面吸附氧物種(OII)具有較高的移動性,通常認(rèn)為是活性氧物種,其含量越高越有利于催化劑活性的提高[23,24]。通過計算各催化劑之間OII/(OⅠ+OⅡ+OⅢ)相對含量發(fā)現(xiàn)(表2),采用絡(luò)合浸漬法制備的催化劑表面OII/(OⅠ+OⅡ+OⅢ)相對含量均高于常規(guī)浸漬法制備的催化劑,表明是絡(luò)合浸漬法制得催化劑的表面氧更多地以活性氧物種OII形式存在,從而導(dǎo)致催化劑活性提高。

由表2可見,與Ag4/AlTi、Mn4/AlTi和Ag1Mn3/AlTi催化劑相比,絡(luò)合浸漬法制備的Ag4/AlTi(CA),Mn4/AlTi(CA)和Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑表面Ag或Mn含量明顯提高,說明絡(luò)合浸漬法有助于Ag或Mn活性組分在催化劑表面的富集。

表 2 催化劑的XPS數(shù)據(jù)

2.8 催化劑的H2-TPR表征

圖8為催化劑的H2-TPR譜圖。由圖8可知,對單銀體系,Ag4/AlTi和 Ag4/AlTi(CA)催化劑的還原峰沒有明顯差異,均在78 ℃附近出現(xiàn)較小的還原峰,歸屬于Ag2O 還原為 Ag的還原峰[25]。

對于單錳體系,Mn4/AlTi催化劑在403和494 ℃出現(xiàn)兩個明顯的還原峰,低溫峰歸屬于MnO2或Mn2O3到Mn3O4的還原峰,而高溫峰歸屬于Mn3O4到MnO的還原峰[14,16,26]。而絡(luò)合浸漬法制備的Mn4/AlTi(CA)催化劑在133-494 ℃出現(xiàn)一明顯寬峰,還原溫度明顯向低溫方向移動,可歸屬于連續(xù)的MnO2或Mn2O3→ Mn3O4→MnO還原峰。催化劑的還原溫度越低,表明其表面活性氧物種更容易與H2發(fā)生氧化反應(yīng)和表面活性氧的氧化性更強,進(jìn)而促進(jìn)了催化劑催化燃燒反應(yīng)的低溫活性[27]。

另外,對于雙組分Ag-Mn體系,相比于單錳體系Mn4/AlTi催化劑,雙金屬Ag1Mn3/AlTi催化劑的還原溫度明顯向低溫方向移動,說明Ag與Mn之間存在強相互作用,并且只在278 ℃附近出現(xiàn)較寬化的還原峰,可歸屬于直接MnO2或Mn2O3→MnO的還原峰[18]。同時,采用絡(luò)合浸漬法制備的Ag1Mn3/AlTi (CA)催化劑的還原峰進(jìn)一步向低溫方向移動,并且出現(xiàn)兩個還原峰,其中,位于138 ℃的低溫峰歸屬于MnO2或Mn2O3到Mn3O4的還原峰,而位于200 ℃的高溫峰歸屬于Mn3O4到MnO的還原峰,說明絡(luò)合浸漬法增強了Ag與Mn之間的強相互作用,提高了催化劑的低溫還原性能。這也是Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑具有較高催化活性的又一原因。

圖 8 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 8 H2-TPR profiles of catalysts a: Ag4/AlTi; b: Ag4/AlTi(CA); c: Mn4/AlTi; d: Mn4/AlTi(CA); e: Ag1Mn3/AlTi; f: Ag1Mn3/AlTi(CA)

3 結(jié) 論

通過不同制備方法制備了單組分Ag、Mn和雙組分Ag-Mn催化劑并考察了催化燃燒丙烷反應(yīng)性能。結(jié)果表明,制備方法對催化劑的催化性能有較大影響,因常規(guī)浸漬法是硝酸鹽的分解,而檸檬酸絡(luò)合浸漬法是檸檬酸鹽的分解,檸檬酸鹽分子結(jié)構(gòu)明顯大于硝酸鹽,因此,能夠阻止金屬離子的聚集。與常規(guī)浸漬法相比,絡(luò)合浸漬法制備的Ag4/AlTi(CA)、Mn4/AlTi(CA) 和Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑均能夠促進(jìn)活性組分Ag或Mn顆粒的分散、表面Ag或Mn相對含量明顯提高,表明絡(luò)合浸漬法有助于Ag或Mn活性組分在催化劑表面的富集。對于雙組分Ag-Mn體系,絡(luò)合浸漬法進(jìn)一步加強了Ag與Mn之間的相互作用,有利于Ag0或Mn4+物種的形成,提高了活性氧物種的相對含量和催化劑的低溫還原性能,進(jìn)而促進(jìn)丙烷催化燃燒活性的提升,其中，Ag1Mn3/AlTi(CA)催化劑在263 ℃丙烷轉(zhuǎn)化率即可達(dá)90%。