吳海華 邢 壘 蔡 宇 主 悔 劉 力

(三峽大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院， 湖北 宜昌 443002)

聚乳酸(PLA)是以乳酸為主要原料，通過聚合得到的一類高分子材料．該材料無毒且綠色環(huán)?？山到猓溟_發(fā)對緩解全球環(huán)境問題的意義十分重大[1]．由PLA制備的3D打印線材是FDM3D打印線材中應(yīng)用最多的品種之一，在滿足規(guī)定的尺寸、表面質(zhì)量、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率的情況下，有良好的機(jī)械加工性能，且成型物質(zhì)量輕[2]．然而，PLA性能單一，影響了其工程應(yīng)用范圍．為此研究人員采取加入填料的方式對PLA改性，豐富其性能[3]．鞏發(fā)明等[4]將CaCO3經(jīng)偶聯(lián)劑處理后對PLA填充改性，結(jié)果表明，隨CaCO3含量增加，一方面促使復(fù)合材料內(nèi)部形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止材料中微裂紋擴(kuò)展，另一方面CaCO3粒子間的高分子鏈發(fā)生屈服，產(chǎn)生塑性應(yīng)變，吸收能量，有較好的增韌作用，從而改善復(fù)合材料的力學(xué)性能．但該制備方法引入偶聯(lián)劑，會(huì)對人體和環(huán)境造成損害與污染．張迪等[5]選用聚乳酸原絲為原料，切粒后與二氯甲烷混合得到透明的聚乳酸溶液，隨后倒入石墨烯粉末攪拌，待大部分二氯甲烷溶液揮發(fā)后形成聚乳酸/石墨烯膜，將其粉碎后以熔融共混的方式制備出線徑為1.75 mm聚乳酸/石墨烯復(fù)合線材，當(dāng)石墨烯含量為6%時(shí)，其電導(dǎo)率可達(dá)4.76 s/cm，說明石墨烯片層間形成了良好的搭接，構(gòu)建了自由電子導(dǎo)電通道，從而增加了聚乳酸/石墨烯3D打印細(xì)絲的電導(dǎo)率．但該方法缺陷在于制備過程復(fù)雜，成本較高，產(chǎn)量低．

上述填料如CaCO3、石墨烯對PLA改性分別起到了增韌和賦予PLA導(dǎo)電的效果，但對于PLA其他性質(zhì)的改善十分有限．為了豐富對PLA改性的效果，本文選用四氧化三鐵(Fe3O4)作為PLA改性填料．Fe3O4是一種反尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物，具有易制備、無毒及超順磁性等性質(zhì)，在聚合物中應(yīng)用較多[6]．如Fe3O4與聚合物結(jié)合形成的薄膜，F(xiàn)e3O4與聚合物結(jié)合形成的磁性微球，F(xiàn)e3O4被聚合物接枝形成的磁性材料[7-9]，F(xiàn)e3O4與聚合物結(jié)合形成磁性材料在靶向載藥、細(xì)胞分離及污水處理等方面具有極大的應(yīng)用前景[10-12]．本文以PLA/Fe3O4復(fù)合線材為研究對象，重點(diǎn)研究Fe3O4含量對PLA/Fe3O4復(fù)合線材的成形工藝性(包括線材表面質(zhì)量、尺寸、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率)及吸波性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)部分包含實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備、試樣制備及測試方法3個(gè)部分．

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

主要實(shí)驗(yàn)原料見表1，主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備見表2．

表1 主要實(shí)驗(yàn)原料

表2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

1.2 試樣制備

1)復(fù)合粉體制備

將聚乳酸粉與四氧化三鐵粉放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行除濕，溫度為60℃、時(shí)間為8 h．通過高精密電子秤稱取30 g聚乳酸粉，分別加入0%、10%、20%、30%、40%、50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的四氧化三鐵粉后，放入球磨罐中，在臥式行星球磨機(jī)中球磨3.5 h后取出得到四氧化三鐵/聚乳酸復(fù)合粉，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，球料質(zhì)量比為1∶1．將聚乳酸/四氧化三鐵復(fù)合粉放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥待用．溫度為60℃、時(shí)間為8 h．

2)線材成形

將四氧化三鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%的復(fù)合粉加入熔融擠出成型機(jī)的料斗中，保持螺桿一區(qū)、二區(qū)、機(jī)頭模具溫度分別為140℃、145℃、140℃且主機(jī)頻率為30 Hz，調(diào)節(jié)牽引電機(jī)頻率為20Hz和冷卻水溫為30℃，制得一系列聚乳酸/四氧化三鐵復(fù)合線材及純PLA線材．

3)吸波測試樣片制備：將聚乳酸/四氧化三鐵復(fù)合線材送入雙噴頭打印機(jī)的噴頭內(nèi)，在打印溫度為160℃，打印速度為40 mm/s，打印填充密度為100%，打印填充結(jié)構(gòu)為直線，環(huán)境溫度為24℃，打印層高0.1 mm的條件下打印出尺寸(長×寬×厚)為：22.9 mm×10.2 mm×3 mm(X波段8.2～12.4 GHz)及15.9 mm×8.03 mm×3 mm(KU波段12.4～18.0 GHz)的標(biāo)準(zhǔn)吸波測試試樣．

研究Fe3O4含量對PLA/Fe3O4復(fù)合線材成形工藝性及吸波性能的影響．

1.3 測試方法

1.3.1 線材表面缺陷測試

線材表面質(zhì)量的評判標(biāo)準(zhǔn)是線材表面光潔，基本無溝壑與孔洞．借助光學(xué)顯微鏡觀察線材表面情況；實(shí)驗(yàn)中對復(fù)合線材的表面質(zhì)量要求是：線材表面光潔，基本無溝壑與孔洞的現(xiàn)象出現(xiàn)．

1.3.2 線徑測試

采用游標(biāo)卡尺測量線材的直徑d，在不同位置測量5次，取平均值．本實(shí)驗(yàn)中對四氧化三鐵復(fù)合線材的線徑變化要求是：d=(1.75±0.05) mm．

1.3.3 拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率測試

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的測定 第2部分：模塑和擠塑的試驗(yàn)條件》，取試樣長度為150 mm的線材在萬能拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測試，試驗(yàn)速度為5 mm·min-1，每組試驗(yàn)測試5次，取平均值；再根據(jù)公式，計(jì)算拉伸強(qiáng)度．計(jì)算公式如下：

S=1/4πd2

(1)

(2)

式中，S為試樣橫截面積；d為試樣直徑；F為最大拉力；σ為拉伸強(qiáng)度．

同時(shí)，記錄下對應(yīng)的斷裂伸長率．實(shí)驗(yàn)中對四氧化三鐵復(fù)合線材的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率要求分別是：σ≥28 MPa，εt≥5%．

1.3.4 吸波測試

采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試試樣的電磁參數(shù)，測試頻段為8.2～18 GHz；采用波導(dǎo)法測試系統(tǒng)測試試樣的吸波性能．根據(jù)測得的[S]參數(shù)，采用下列公式計(jì)算試樣的反射率，間接反映出吸波性能的好壞：

(3)

R=20lg|Γ|

(4)

式中，S11和S21分別為通過樣品區(qū)反射波和透射波獲得散射參數(shù)；Γ為反射系數(shù)；R為材料的反射率．

2 結(jié)果分析與討論

通過上述測試方法對測試后的結(jié)果進(jìn)行分析與討論．

2.1 線材表面缺陷分析

從圖1可看出當(dāng)Fe3O4含量在30%以內(nèi)時(shí)，線材表面較為光滑；超過30%時(shí)，線材表面粗糙并伴有溝壑與孔洞．這是由于Fe3O4密度大，當(dāng)Fe3O4比重增加時(shí)，復(fù)合粉體在料筒中的流動(dòng)性變差，這就導(dǎo)致物料在熔融擠出過程中出量不均勻產(chǎn)生了溝壑，同時(shí)由于空氣的混入，產(chǎn)生了孔洞．基于上述分析，為保證線材表面質(zhì)量，F(xiàn)e3O4含量在30%以內(nèi)．

圖1 不同F(xiàn)e3O4含量下的PLA/Fe3O4復(fù)合線材在光學(xué)顯微鏡下的表面形貌

2.2 線徑分析

圖2為不同F(xiàn)e3O4含量對復(fù)合線材直徑的影響，從圖可知，隨著Fe3O4含量的增加，線材直徑逐漸變大，誤差變大．這是由于添加了高熔點(diǎn)的Fe3O4，能起到提高復(fù)合粉體熔點(diǎn)的作用，使復(fù)合粉體的熔體流動(dòng)性變差，熔體離模膨脹效應(yīng)增大，從而使冷卻后的線材直徑變大，直徑不均勻性變大．

圖2 Fe3O4含量對復(fù)合線材線徑的影響

2.3 拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率分析

圖3為Fe3O4含量對PLA/Fe3O4復(fù)合線材拉伸強(qiáng)度的影響．從圖中可以看出，當(dāng)未加入Fe3O4時(shí)，線材的拉伸強(qiáng)度為39.8MPa；隨著Fe3O4含量的增加，復(fù)合線材的拉伸強(qiáng)度逐漸減??；當(dāng)Fe3O4含量為50%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為27.1 MPa，原因是Fe3O4的增多會(huì)導(dǎo)致因團(tuán)聚引起的劣化現(xiàn)象越來越嚴(yán)重．

圖3 Fe3O4含量對復(fù)合線材拉伸強(qiáng)度的影響

圖4為Fe3O4含量對PLA/Fe3O4復(fù)合線材斷裂伸長率的影響．從圖中可以看出，當(dāng)未加入Fe3O4時(shí)，線材的斷裂伸長率為31.7%，隨著Fe3O4含量的增加，復(fù)合線材的拉伸強(qiáng)度逐漸減小，當(dāng)Fe3O4含量為50%時(shí)，斷裂伸長率為11.3%，說明隨著Fe3O4含量的增加，復(fù)合線材的脆性越來越大，其原因是Fe3O4的增多會(huì)逐漸破壞聚乳酸基體分子鏈之間的連接．故為了滿足復(fù)合線材的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率要求，F(xiàn)e3O4添加量應(yīng)在30%以內(nèi)．

圖4 Fe3O4含量對復(fù)合線材斷裂伸長率的影響

2.4 吸波性能分析

介于PLA/Fe3O4復(fù)合線材在Fe3O4含量大于30%時(shí)成型工藝性不佳及純PLA線材電磁吸波性較差的特點(diǎn)，因此打印Fe3O4含量為10%、20%、30%的標(biāo)準(zhǔn)吸波測試樣片進(jìn)行吸波性能測試．結(jié)果如下．

圖5 試樣的反射率

由圖5可知，隨著頻率的增加，試樣的反射率先降低后增加，吸波性能先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)頻段范圍為8.2～12 GHz時(shí)，四氧化三鐵含量為30%的復(fù)合材料吸波性能最佳；當(dāng)頻段范圍為12～17 GHz時(shí)，四氧化三鐵含量為20%的復(fù)合材料吸波性能最佳，其中反射率小于-4 dB的頻帶寬為3 GHz；當(dāng)頻段范圍為17～18 GHz時(shí)，四氧化三鐵含量為10%的復(fù)合材料吸波性能最佳．出現(xiàn)上述變化的原因可通過tanδe和tanδm，即電損耗和磁損耗共同作用的結(jié)果來表征，其值越大，電磁波的損耗越高．tanδe和tanδm的值可通過下列公式算出：

(5)

(6)

式中，ε′與ε″分別表示材料的介電常數(shù)虛部與實(shí)部和磁導(dǎo)率虛部與實(shí)部；μ′與μ″分別表示材料的磁導(dǎo)率虛部與實(shí)部；tanδe和tanδm表征材料的電損耗和磁損耗大?。?/p>

從圖中可看出當(dāng)頻率為8.2～12 GHz時(shí)Fe3O4含量為30%的試樣對電磁波的損耗最大．這是由于隨著Fe3O4加入量的增多，復(fù)合材料中的電偶極子數(shù)和鐵離子數(shù)增加，當(dāng)受到電磁波輻射時(shí)，電偶極子的取向極化與離子的位移極化作用加強(qiáng)．這就導(dǎo)致在該頻率下，F(xiàn)e3O4含量為30%的試樣的反射率最小，吸波性能最好．當(dāng)頻率范圍為12～17 GHz時(shí)，由于Fe3O4含量為20%的試樣出現(xiàn)自然磁共振現(xiàn)象，且在頻率為12.6 GHz時(shí)自然共振峰達(dá)到最大值．因此在該頻段內(nèi)Fe3O4含量為20%的試樣的反射率最小，吸波性能最好．隨后由于Fe3O4內(nèi)包覆著非磁性的PLA阻礙了晶體間的相互作用，增加了復(fù)合材料的磁阻，且包覆的含量越多，磁阻越大．因此，在17～18 GHz的頻段下，F(xiàn)e3O4含量為10%的試樣吸波性能最佳．

圖6 tanδe-f頻譜圖

圖7 tanδm-f頻譜圖

3 結(jié) 論

1)當(dāng)四氧化三鐵含量在30%以內(nèi)時(shí)，復(fù)合線材的表面質(zhì)量較好；當(dāng)四氧化三鐵含量超過30%時(shí)，復(fù)合線材的表面出現(xiàn)了溝壑與孔洞的現(xiàn)象．

2)隨著四氧化三鐵含量的增加，復(fù)合線材的直徑及不均勻性變大，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率下降．

3)當(dāng)頻段范圍為8.2～12 GHz時(shí)，四氧化三鐵含量為30%的試樣吸波性能最佳；當(dāng)頻段范圍為12～17 GHz時(shí)，四氧化三鐵含量為20%的試樣吸波性能最佳，其中反射率小于-4 dB的頻帶寬為3 GHz；當(dāng)頻段范圍為17～18 GHz時(shí)，四氧化三鐵含量為10%的試樣吸波性能最佳．