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      硅溶膠-硅微粉對(duì)層狀托貝莫來(lái)石物化性質(zhì)的影響

      2019-11-25 08:28:14曹建新鄭克勤
      人工晶體學(xué)報(bào) 2019年10期
      關(guān)鍵詞:硅微粉硅源硅溶膠

      陳 莎,劉 飛,曹建新,鄭克勤

      (1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴陽(yáng) 550025;2.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴陽(yáng) 550025;3.貴州瑞泰實(shí)業(yè)有限公司,六盤(pán)水 553028)

      1 引 言

      分子篩是一類使用較廣泛的催化劑,在催化領(lǐng)域有著不俗的表現(xiàn)[1-4],但分子篩的微孔尺寸和較長(zhǎng)的擴(kuò)散路徑阻礙了大分子進(jìn)入孔道內(nèi)參與反應(yīng),同時(shí)還限制了產(chǎn)物的擴(kuò)散和傳輸,易堵塞孔道,使催化劑積碳而失活[5-6]。擴(kuò)大分子篩孔道尺寸、制備層狀分子篩已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者們研究的熱點(diǎn)[7-14]。層狀分子篩具有片層的開(kāi)放結(jié)構(gòu),有利于形成豐富暴露活性中心及優(yōu)異的分子擴(kuò)散性能,在大分子催化反應(yīng)領(lǐng)域表現(xiàn)出高活性和擇型功能[15]。

      托貝莫來(lái)石是一種沿c軸方向單元重復(fù)排列形成的層狀結(jié)構(gòu)硅酸鈣礦物,其人工合成通常以廉價(jià)硅質(zhì)原料和鈣質(zhì)原料按鈣硅比0.8~0.83,140~180 ℃水熱反應(yīng)一定時(shí)間得到,具有環(huán)境友好性[16-18]。值得一提的是,托貝莫來(lái)石獨(dú)特的1.1 nm層間距可為大分子擴(kuò)散提供適宜的通道,層間鈣離子和水分子及硅鏈上硅羥基可提供豐富的酸堿活性中心,同時(shí),疏松的晶體層間結(jié)構(gòu)還可允許通過(guò)同晶置換構(gòu)造缺陷進(jìn)而調(diào)變酸堿性質(zhì)。因托貝莫來(lái)石具有良好熱穩(wěn)定性和親生物特性,現(xiàn)已被廣泛用于保溫隔熱、生物醫(yī)用及吸附交換等領(lǐng)域,但該層狀結(jié)構(gòu)材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用未見(jiàn)報(bào)道[19-21]。鑒于晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)特征及表面酸堿性質(zhì)等物化性質(zhì)與催化劑反應(yīng)性能重要作用關(guān)系[22-23],結(jié)合硅源活性對(duì)托貝莫來(lái)石結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響[24-25],本文從將托貝莫來(lái)石設(shè)計(jì)為新型層狀結(jié)構(gòu)催化劑的角度出發(fā),采用動(dòng)態(tài)水熱合成法制備托貝莫來(lái)石,以硅溶膠和硅微粉為混合硅源,考察不同硅源比例對(duì)托貝莫來(lái)石晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)及表面酸堿性質(zhì)的影響,以期掌握硅源活性與托貝莫來(lái)石催化劑物化性質(zhì)的影響規(guī)律。

      2 實(shí) 驗(yàn)

      2.1 實(shí)驗(yàn)原料

      硅溶膠(mSiO2·nH2O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)40.00%)、硅微粉(SiO2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.20%)、氫氧化鈣(Ca(OH)2,分析純)、去離子水(H2O,自制)。

      2.2 層狀托貝莫來(lái)石催化劑制備

      采用動(dòng)態(tài)水熱合成法制備托貝莫來(lái)石。以硅溶膠和硅微粉為混合硅源,Ca(OH)2為鈣源,室溫磁力攪拌下,按Ca/Si摩爾比0.83、水固比20,硅溶膠占硅源摩爾分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、20%、30%及100%,將一定量硅源、鈣源與水混合,持續(xù)攪拌30 min至料漿混合均勻后,將料漿轉(zhuǎn)入均相反應(yīng)器中,轉(zhuǎn)速為70 r/min、反應(yīng)溫度180 ℃(升溫速率3 ℃·min-1),水熱反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后,待反應(yīng)器自然冷卻至室溫,取出料漿,抽濾、洗滌至中性,濾餅于80 ℃干燥12 h制得托貝莫來(lái)石催化劑。

      2.3 層狀托貝莫來(lái)石催化劑表征

      (1)X射線衍射分析

      采用德國(guó)Bruker公司D2 PHASER型X射線衍射儀確定托貝莫來(lái)石晶型,并衡量其結(jié)晶度。工作條件:Cu-Kα射線,波長(zhǎng)=0.154184 nm,X光管電壓30 KV,電流10 mA,掃描速率5°·min-1,步長(zhǎng)0.01°,掃描范圍5°~90°。

      (2)比表面積、孔容和孔結(jié)構(gòu)分析

      采用美國(guó)康塔公司NOVA 1000e全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀對(duì)托貝莫來(lái)石比表面積、孔容和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)條件:樣品200 ℃條件下脫氣10 h,載氣為氮?dú)猓瑲怏w純度99.99%以上,液氮溫度下(零下196 ℃)測(cè)定樣品氮?dú)馕?脫附量。以BET方程計(jì)算樣品比表面積,BJH理論(脫附)得出樣品孔容及孔徑分布[26]。

      (3)CO2/NH3程序升溫吸-脫附分析

      采用美國(guó)Micromeritics公司Auto ChemⅡ2920型化學(xué)吸附儀對(duì)托貝莫來(lái)石表面酸堿性質(zhì)進(jìn)行分析。測(cè)試步驟:在高純He氣流下,以10 ℃·min-1的升溫速率加熱樣品管,待溫度升至200 ℃,恒溫預(yù)處理1 h除去樣品中吸附水及其它吸附物;然后降溫至45 ℃吸附CO2或NH3氣體,再通入He吹掃至基線穩(wěn)定后,以10 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃脫附CO2或NH3氣體,記錄TCD信號(hào)值。

      3 結(jié)果與討論

      3.1 XRD分析

      圖1 不同硅溶膠占比制得產(chǎn)物XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of products prepared at various silica sol ratios

      不同硅溶膠占比制得產(chǎn)物XRD圖譜如圖1所示,結(jié)晶度及(400)、(427)晶面半峰寬、相對(duì)峰強(qiáng)度見(jiàn)表1。由圖可知,硅溶膠占比分別為0%、10%、20%、30%及100%制得產(chǎn)物特征衍射峰均與托貝莫來(lái)石特征衍射峰相符(與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片Ca5Si6O16(OH)2·4H2O (19-1364)對(duì)應(yīng),2θ=7.73°、28.79°、29.94°、31.68°、49.33°),均為托貝莫來(lái)石。晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來(lái)石衍射峰尖銳,表明結(jié)晶度較高,達(dá)81.65%;隨硅溶膠占比增加,制得產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度減弱,表明結(jié)晶度下降;當(dāng)硅溶膠占比為30%,制得產(chǎn)物中托貝莫來(lái)石特征衍射峰峰強(qiáng)度減弱甚至部分衍射峰消失,同時(shí),在2θ角為20.75°、26.51°處出現(xiàn)了歸屬于晶態(tài)SiO2的衍射峰(與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片SiO2(99-0088)對(duì)應(yīng)),表明少量晶態(tài)SiO2的出現(xiàn);非晶態(tài)硅溶膠(硅溶膠占比為100%)制得托貝莫來(lái)石特征衍射峰峰形較寬,峰強(qiáng)度大幅下降,(021)、(205)、(404)、(408)等晶面特征衍射峰消失,結(jié)晶度僅為30.42%。

      表1 不同硅溶膠占比制得產(chǎn)物結(jié)晶度、(400)和(427)晶面半峰寬和相對(duì)峰強(qiáng)度Table 1 The crystallinity, FWHM, peak intensities (lattice planes of 400 and 427) of products prepared at various silica sol ratios

      可見(jiàn),硅源活性對(duì)托貝莫來(lái)石結(jié)晶度影響較大,晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來(lái)石結(jié)晶度最高,而非晶態(tài)硅溶膠制得托貝莫來(lái)石結(jié)晶度最低。隨硅溶膠占比增大,制得樣品結(jié)晶度呈下降趨勢(shì)。硅溶膠占比為30%制得托貝莫來(lái)石產(chǎn)物中晶態(tài)SiO2的出現(xiàn)與不同硅源活性對(duì)托貝莫來(lái)石生成的影響機(jī)制有關(guān)。以低活性晶態(tài)硅微粉為硅源,托貝莫來(lái)石是由富鈣型水化硅酸鈣(C-S-H)轉(zhuǎn)變得到,而以高活性非晶態(tài)硅溶膠為硅源時(shí),托貝莫來(lái)石是經(jīng)富硅型水化硅酸鈣(C-S-H)轉(zhuǎn)化得到。當(dāng)硅溶膠占比達(dá)30%,反應(yīng)初期富硅型水化硅酸鈣(C-S-H)生成量相對(duì)較多,反應(yīng)過(guò)程中消耗硅微粉的速率較慢,致使硅微粉中少量晶態(tài)SiO2未能溶解參與托貝莫來(lái)石晶體的構(gòu)建而殘留;硅溶膠占比為100%,硅源中不含晶態(tài)SiO2,全部硅溶膠與Ca(OH)2迅速反應(yīng)形成富硅型水化硅酸鈣(C-S-H),再由其緩慢轉(zhuǎn)化為托貝莫來(lái)石。

      3.2 BET分析

      不同硅溶膠占比制得托貝莫來(lái)石N2等溫吸/脫附線和孔徑分布圖如圖2所示,比表面積和孔容等參數(shù)見(jiàn)表2。隨硅溶膠占比增加,托貝莫來(lái)石比表面積和孔容逐漸增大,開(kāi)始出現(xiàn)介孔-大孔特征。如圖2(a)所示,硅溶膠占比分別為0%、10%、20%和100%制得托貝莫來(lái)石等溫吸附線屬Ⅲ型等溫吸附線,H3型回滯環(huán),表明托貝莫來(lái)石為片狀材料。以晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來(lái)石比表面積最小(65 m2·g-1),孔容最小(0.15 cm3·g-1),孔結(jié)構(gòu)特征不明顯,見(jiàn)圖2(b);以非晶態(tài)硅溶膠制得托貝莫來(lái)石比表面積最大(390 m2·g-1),孔容最大(1.30 cm3·g-1),介孔特征明顯,集中分布在3~33 nm;硅溶膠占比增至20%制得托貝莫來(lái)石比表面積、孔容分別增至174 m2·g-1、0.60 cm3·g-1,孔徑主要分布在5~70 nm,具有介孔-大孔特征。可見(jiàn),硅源活性對(duì)托貝莫來(lái)石比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響較大,晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來(lái)石比表面積小,孔結(jié)構(gòu)特征不明顯,非晶態(tài)硅溶膠制得托貝莫來(lái)石比表面積大,介孔特征明顯。隨硅溶膠占比增大,制得樣品比表面積和孔容呈逐漸增大趨勢(shì)。

      圖2 不同硅溶膠占比制得托貝莫來(lái)石N2等溫吸/脫附線及孔徑分布圖Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of tobermorite prepared at various silica sol ratios

      表2 不同硅溶膠占比制得托貝莫來(lái)石比表面積、孔容及孔徑分布Table 2 Specific surface area, pore volum, and pore size distribution of tobermorite prepared at various silica sol ratios

      Molar ratio of silica sol/%Specific surface area/m2·g-1Pore volum/cm3·g-1Pore size distribution/nm0650.15-101340.263-18201740.605-701003901.303-33

      3.3 NH3/CO2-TPD分析

      不同硅溶膠占比制得托貝莫來(lái)石NH3/CO2-TPD圖譜如圖3所示,酸堿量數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

      圖3 不同硅溶膠占比制得托貝莫來(lái)石NH3/CO2-TPD圖譜Fig.3 NH3/CO2-TPD spectra of tobermorite prepared at various silica sol ratios

      如圖3(a)所示,不同硅溶膠占比制得托貝莫來(lái)石均具有明顯的弱酸及中強(qiáng)酸特性;以晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來(lái)石酸量最大,0.18 mmol·g-1,在168 ℃附近出現(xiàn)較大弱酸脫附峰,352 ℃附近出現(xiàn)較小中強(qiáng)酸脫附峰;硅溶膠占比增至20%制得托貝莫來(lái)石酸量減至0.14 mmol·g-1,在151 ℃附近出現(xiàn)較大弱酸脫附峰,352 ℃附近出現(xiàn)較小中強(qiáng)酸脫附峰;以非晶態(tài)硅溶膠制得托貝莫來(lái)石酸量最小,僅為0.13 mmol·g-1,在145 ℃附近出現(xiàn)較大弱酸脫附峰,352 ℃附近出現(xiàn)較小中強(qiáng)酸脫附峰。

      如圖3(b)所示,不同硅溶膠占比制得托貝莫來(lái)石均具有明顯弱堿及中強(qiáng)堿特性;以晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來(lái)石堿量最大,0.47 mmol·g-1,在153 ℃附近出現(xiàn)較大弱堿脫附峰,360 ℃附近出現(xiàn)較小中強(qiáng)堿脫附峰;硅溶膠占比增至20%制得托貝莫來(lái)石堿量減至0.40 mmol·g-1,在134 ℃附近出現(xiàn)較大弱堿脫附峰,353 ℃附近出現(xiàn)較小中強(qiáng)堿脫附峰;以非晶態(tài)硅溶膠為硅源制得托貝莫來(lái)石堿量最小,僅為0.37 mmol·g-1,在133 ℃附近出現(xiàn)較大弱堿脫附峰,351 ℃附近出現(xiàn)較小中強(qiáng)堿脫附峰。

      可見(jiàn),硅源活性對(duì)托貝莫來(lái)石表面酸堿量影響較大,晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來(lái)石表面酸堿量最大,非晶態(tài)硅溶膠制得托貝莫來(lái)石表面酸堿量最小。隨硅溶膠占比增大,制得樣品總酸量和總堿量逐漸減小,且弱酸和弱堿強(qiáng)度也有所下降。

      表3 不同硅溶膠占比制得托貝莫來(lái)石NH3/CO2-TPD數(shù)據(jù)Table 3 NH3/CO2-TPD data of tobermorite prepared at various silica sol ratios

      綜上,硅源活性對(duì)托貝莫來(lái)石晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)特征及表面酸堿性質(zhì)影響較大。反應(yīng)原料中不同活性硅源會(huì)形成不同的硅質(zhì)前驅(qū)體,影響托貝莫來(lái)石晶體的生長(zhǎng),進(jìn)而使托貝莫來(lái)石產(chǎn)物物化性質(zhì)發(fā)生變化。以晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來(lái)石晶體結(jié)晶度和表面酸堿量較高,但對(duì)托貝莫來(lái)石比表面積和孔結(jié)構(gòu)形成貢獻(xiàn)較?。环蔷B(tài)硅溶膠反應(yīng)活性大,有助于高比表面積和孔結(jié)構(gòu)的形成,但托貝莫來(lái)石晶體結(jié)晶度較低,致使表面酸堿量相對(duì)較小。綜合考慮硅溶膠-硅微粉硅源體系對(duì)托貝莫來(lái)石物化性質(zhì)的影響,將有助于調(diào)控制備適宜的托貝莫來(lái)石結(jié)構(gòu)。適宜的硅溶膠占比,制得托貝莫來(lái)石結(jié)晶度和表面酸堿量雖有所下降,但比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)得到大幅改善,且出現(xiàn)有利于分子擴(kuò)散的介孔-大孔孔道。

      4 結(jié) 論

      硅源活性對(duì)托貝莫來(lái)石晶相結(jié)構(gòu)、比表面積、孔結(jié)構(gòu)特征及表面酸堿性質(zhì)影響較大。晶態(tài)硅微粉制得托貝莫來(lái)石結(jié)晶度(81.65%)和表面酸堿量(0.18 mmol·g-1,0.47 mmol·g-1)最大,但比表面積(65 m2·g-1)和孔容(0.15 cm3·g-1)最小。隨非晶態(tài)硅溶膠占比增加,制得托貝莫來(lái)石結(jié)晶度和表面酸堿量雖有所下降,但比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)得到大幅改善。硅溶膠占比增至20%制得托貝莫來(lái)石結(jié)晶度由81.65%逐漸降至73.66%,總酸量由0.18 mmol·g-1逐漸降至0.14 mmol·g-1,總堿量由0.47 mmol·g-1逐漸降至0.40 mmol·g-1,弱酸和弱堿脫附峰均向低溫方向移動(dòng),比表面積由65 m2·g-1逐漸增至174 m2·g-1,孔容由0.15 cm3·g-1逐漸增至0.60 cm3·g-1,出現(xiàn)介孔-大孔結(jié)構(gòu)特征;硅溶膠占比增至30%,制得托貝莫來(lái)石產(chǎn)物中出現(xiàn)少量晶態(tài)SiO2。

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