邵艷秋，于 平,，鄭友進，王麗杰,，王星月,

(1.牡丹江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，牡丹江 157011； 2.黑龍江省新炭-基功能與超硬材料重點實驗室，牡丹江 157011)

1 引 言

染料敏化太陽能電池(DSSCs)作為第三代新型高效太陽能電池具有工藝簡單、成本低、無污染、效率高等優(yōu)點，已成為人們研究的熱點。經(jīng)過不斷的改進，DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率已達到13%[1-5]。DSSCs的工作原理效仿植物光合作用，如圖1。電極表面吸附在納米級半導(dǎo)體材料上的染料被光照射受到激發(fā)后，將產(chǎn)生的電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，氧化態(tài)染料分子與電池中的還原性物質(zhì)發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，被氧化的成分在電極上還原沉積，染料分子回到基態(tài)而重復(fù)使用[6]。納米氧化物半導(dǎo)體作為光陽極在DSSCs中扮演著重要的角色，它不僅是吸附染料的重要載體，也是作為電荷分離和傳輸?shù)妮d體，因此它應(yīng)具有以下特點：(1)具有較大的比表面積，可吸附大量染料；(2)具備較高的電子遷移率，有利于光生電荷的傳輸，減少電荷載流子在傳輸過程中的復(fù)合。

TiO2是經(jīng)典的DSSCs光陽極材料，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，但由于熱分散的影響及TiO2較高的表面態(tài)密度，使得光生電子被其表面態(tài)能級俘獲的幾率增加，使TiO2的擴散系數(shù)減小，電荷載流子的復(fù)合率增加，限制TiO2基DSSCs的電池效率提高。ZnO的帶隙寬為3.3 eV，激子結(jié)合能大且易形成高結(jié)晶態(tài)，有著與TiO2相似的電子親和性，電子遷移率也遠超TiO2，加之ZnO基光陽極價格低廉，制備方法簡單多樣，因此ZnO是有望取代TiO2的理想光陽極材料[7-8]。然而，ZnO基DSSCs相較TiO2的光電轉(zhuǎn)換效率較低，主要原因為ZnO基光陽極在N719等酸性染料介質(zhì)中不穩(wěn)定，使電荷傳輸受阻，電子不能順利注入ZnO的導(dǎo)帶，而且光生電子從染料分子注入到ZnO的速率較低，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率降低[9]。為提高ZnO在酸性電解質(zhì)中的穩(wěn)定性和光生電子的傳輸速率，人們從形貌控制、摻雜、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)和量子點改性等方面入手進行研究。

圖1 DSSCs的組成示意圖及工作原理圖[6]Fig.1 Schematic diagram of the composition and working principle of the DSSCs[6]

2 基于ZnO陣列的DSSCs

ZnO的結(jié)合能是60 meV，電子傳輸速率可達200～1000 cm2/V·s[10]，其作為n型半導(dǎo)體有諸多優(yōu)點。ZnO的各向異性很強，可以通過控制溶液配比、反應(yīng)溫度、沉積時間等條件來控制其形貌，得到不同功能的ZnO材料，這在一定程度上減少了DSSCs的制作成本。因此從納米ZnO陣列材料的結(jié)構(gòu)入手，探討零維、一維、二維以及三維的ZnO陣列對DSSCs性能的影響，這對DSSCs發(fā)展有非常重要的指導(dǎo)意義。

2.1 零維納米ZnO陣列材料

零維ZnO陣列在DSSCs中應(yīng)用廣泛，其在DSSCs中的工作原理如圖2所示。零維ZnO陣列DSSCs中的納米粒子之間存在著較大的晶界，這種晶界形成的晶界勢壘易增加電子和空穴的復(fù)合機率，使光生載流子的壽命降低，阻礙了DSSCs性能的提高。因此零維ZnO陣列DSSCs效率不及其他結(jié)構(gòu)的ZnO基光陽極，但其普遍具有較大的比表面積，可以吸附大量的染料，從而直接影響材料的捕光效率。經(jīng)過改性的零維ZnO陣列DSSCs具有很廣闊的發(fā)展前景。德國化學(xué)家During[11]將羧基卟啉作為ZnO納米粒子的互連體，增加連接性的同時還可以作為光活性頂層，改性后的ZnO基光陽極的效率提升了46%。Giannouli等[12]將直徑小于50 nm的ZnO納米粒子與含有乙酰丙酮的蒸餾水混合以提高粒子孔隙率，降低ZnO粒子膏體的表面張力，最終光電轉(zhuǎn)換效率達到6.79%。單純的ZnO聚合度很差[13-15]，針對這一問題科研工作者對ZnO納米粒子進行包覆改性，包覆層不但可以作為光吸附劑或光感劑，還可以增加ZnO納米粒子的聚合度，增加光吸收性能。Singh[16]課題組用亞胺連接物和氯化釕包覆的ZnO作為光陽極使光電效率達到3.83%。為了得到有序且厚度均一的核殼結(jié)構(gòu)，研究者采用絲網(wǎng)印刷法和原子層沉積法調(diào)控包覆層厚度，這種核殼結(jié)構(gòu)具有大量的有序介孔，比表面積大。因此可以增大染料的吸附率，而且電解液更容易浸入介孔中，增加了反應(yīng)的活性位點。Zhang[17]課題組用這種方法制備TiO2包覆ZnO結(jié)構(gòu)，光電轉(zhuǎn)換效率為3.7%，電流密度為9.03 mA/cm-2，開路電壓為0.649 V。Philip[18]用多元醇水浴法制備了多孔Ni-ZnO結(jié)構(gòu)，多元醇起到穩(wěn)定劑的作用，同時也能抑制顆粒的生長，達到控制材料形貌的功能，這種多孔Ni-ZnO復(fù)合材料具有吸收率高、表面積大、結(jié)晶性強等優(yōu)點，研究表明Ni-ZnO基DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率為0.416%，是改性前的6倍。

2.2 一維納米ZnO陣列材料

垂直有序的一維納米ZnO陣列可以為電子傳輸提供一個直接的通道，使光生電子能夠快速抵達光陽極基底，這可以減少反向電子轉(zhuǎn)移和激發(fā)態(tài)染料分子與氧化電解質(zhì)之間的重組[19]。Guo等[20]用微波水浴法制備了能夠快速生長且表面缺陷低的ZnO納米線陣列，研究表明六次亞甲基四胺(HMTA)是減少表面缺陷的關(guān)鍵，此法還可以擴大ZnO納米線陣列的比表面積，從而增加光的捕獲量。Xu[21]用交替循環(huán)法提高了 ZnO納米線的長徑比，最終光電轉(zhuǎn)換效率達到7%。He[22]從結(jié)晶取向和微觀結(jié)構(gòu)入手，制備了具有高比表面積的超長ZnO納米線陣列(如圖3)，納米線的高度為25 μm，電轉(zhuǎn)換效率達到6.15%。

圖2 零維ZnO陣列DSSCs的示意圖[15]Fig.2 Schematic representation of zero-dimension ZnO array DSSCs[15]

圖3 ZnO納米線陣列的SEM截面圖[22]Fig.3 SEM cross-sectional view of ZnO nanowire arrays[22]

2.3 二維納米ZnO陣列材料

與一維ZnO陣列相比，二維ZnO陣列因其空間結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢，往往具有更大的比表面積。Ibrayev等[23]為了分析不同形貌對DSSCs性能的影響，分別用水浴法和電沉積法制備了一維ZnO納米棒陣列和二維ZnO納米片陣列，見圖4(a)和圖4(b)。結(jié)果顯示納米片相對于納米棒有更大的比表面積，有利于染料的吸附。但納米片中存在著大量缺陷，這些缺陷會降低ZnO的費米能級而成為電子捕獲中心，納米棒和納米片的光電轉(zhuǎn)換效率分別為0.25%和0.5%。Chen等[24]用電沉積法制備ZnO納米片，并用水熱法在ZnO納米片上制備了ZnO納米棒，這種納米片-納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)用Cd和CdSe共同敏化，最后應(yīng)用于DSSCs的光陽極上，得到了2.5%的光電轉(zhuǎn)化效率。Han等[25]用水熱法制備了平均厚度20～30 nm，尺寸為100 nm的ZnO納米片，得到了3.39%的光電轉(zhuǎn)換效率。Wang等[26]用水熱法制備了ZnO納米片，并用浸涂法將直徑約為20 nm的ZnO納米棒涂在厚度約為20～30 μm的ZnO納米片的頂部，獲得了ZnO納米片-納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)，頂層的ZnO納米棒提高了復(fù)合結(jié)構(gòu)的光散射能力和染料吸附量，底層的單晶ZnO片狀結(jié)構(gòu)不僅可以為光生電子提供直接的通道以增加電子遷移率，二維結(jié)構(gòu)還可以增加比表面積以增加染料的吸附量，使其光電轉(zhuǎn)換效率由單一片狀結(jié)構(gòu)的4.38%提高至7.95%。

圖4 ZnO納米棒和ZnO納米片的平面圖[23]Fig.4 Top view of ZnO nanorods and ZnO nanosheets[23]

2.4 三維納米ZnO陣列材料

三維結(jié)構(gòu)的ZnO陣列通常是在一種形貌的納米ZnO上進行形貌多樣的分級生長，如枝狀[27]、球狀[28]和花狀[29]等，多級結(jié)構(gòu)有利于增大ZnO的比表面積，提高光散射效應(yīng)。

Marimuthu等[27]先用溶膠-凝膠法制備ZnO-TiO2種子層，然后在種子層上制備ZnO納米線-枝狀納米針的三維花狀陣列，如圖5所示。枝狀納米針可以提供良好的光散射能力，紫外-可見光吸收分析發(fā)現(xiàn)花狀陣列更容易吸附染料，納米線和枝狀納米針的光電轉(zhuǎn)換效率分別是0.91%和1.47%。之后， Marimuthu等[28]用電沉積法制備了ZnO納米微球，又用水浴法在微球表面制備了ZnO納米棒，這種結(jié)構(gòu)的三維陣列不僅可以增強比表面積和光散射效應(yīng)，位于兩種形貌之間的阻擋層可以防止反向電子的產(chǎn)生，一定程度上增大了DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率。此外，三維陣列結(jié)構(gòu)還可以使光生電子的壽命增長，減少電子-空穴的復(fù)合率。Saleem等[29]用低溫水熱法制備了三維花狀ZnO陣列，其短路電流密度為4.23 mA/cm2，開路電壓為738 mV，填充系數(shù)為0.74，光電轉(zhuǎn)換效率為2.23%。

圖5 ZnO納米線-枝狀納米針結(jié)構(gòu)的原理圖[27]Fig.5 Schematic diagram of the ZnO nanostructures[27]

3 摻雜ZnO陣列的DSSCs

3.1 金屬摻雜ZnO陣列材料

圖6 銪摻雜ZnO晶胞[30]Fig.6 Structure cell of Eu-doped ZnO[30]

一般將銪[30]，鋁[31-32]，金[33]等金屬元素摻雜至ZnO納米結(jié)構(gòu)中提高材料的光電轉(zhuǎn)換效率。如圖6所示，與純ZnO相比，雜原子的加入不但會改變ZnO的結(jié)晶度和晶格參數(shù)，還會引起晶格畸變，使其光學(xué)性質(zhì)(如吸光度、擴散反射系數(shù)、帶隙等)發(fā)生改變。這些改變或者引起導(dǎo)帶下移，或者引起光譜紅移，都可以擴大材料的吸光率，以增加DSSCs的效率。Parra[34]用溶膠-凝膠法制備了Al摻雜的ZnO納米盤，結(jié)果表明隨著Al3+離子的加入，晶粒尺寸和晶格常數(shù)降低，帶隙發(fā)生改變，互相交錯的納米盤結(jié)構(gòu)使材料的比表面積增大，更加利于染料的吸附。過渡金屬的加入會減小帶隙，改變ZnO的光電性能[35]。Kanimozhi[36]用靜電紡絲法制備了Co摻雜的ZnO納米纖維，Co的加入減少了光生電荷與染料或電解液的復(fù)合，提升了DSSCs的電流密度，將效率由原來的1.63%提升至2.97%。研究發(fā)現(xiàn)在ZnO中摻入一定量的Co還會對材料的費米能級造成影響，并且纖維狀的多孔結(jié)構(gòu)更加利于染料的吸附以及增強光散射效應(yīng)。此外不同染料的加入也可以擴大材料的吸光范圍。Saboor[37]用水熱法制備了Ag摻雜ZnO納米棒，用溴代鄰苯三酚作為DSSCs的染料。研究表明，隨著Ag加入量的不同，復(fù)合材料的帶隙發(fā)生改變，溴代鄰苯三酚的加入會使材料的吸收范圍發(fā)生紅移，擴大了材料的吸光范圍。稀土元素的加入會改變ZnO的形貌，Choi[38]用水熱法在含有Ce的前驅(qū)體溶液中制備ZnO納米線，溶液中充足的Ce能夠使表面原本垂直排列的ZnO納米線頂端帶電，局部的靜電作用造成ZnO納米線彎曲或聚集，增加了染料的吸附能力，提高染料的負載率。

3.2 非金屬摻雜ZnO陣列材料

非金屬摻雜可以改變ZnO的帶隙，增加電子空穴的數(shù)量，從而提高DSSCs的性能。Roza等[39]用水熱法以硝酸鋅、HMT以及二甲基硼酸為前驅(qū)體，通過控制退火溫度，制備了B摻雜的管狀ZnO納米陣列(如圖7)，制備的DSSCs具有較好的光電性能，光電轉(zhuǎn)換效率為0.29%，電流密度為2.2 mA/cm2，開路電壓為0.46 V。在此基礎(chǔ)上，他們改進工藝后將光電轉(zhuǎn)換效率提升至 0.67%，電流密度提升至3.5 mA/cm2，開路電壓提升至0.5 V[40]。

圖7 硼摻雜ZnO的SEM照片[39]Fig.7 FE-SEM images of B-doped ZnO [39]

4 異質(zhì)結(jié)ZnO陣列材料

異質(zhì)結(jié)可以加快電子傳輸速率、延長電子壽命、增強光的捕獲能力。ZnO異質(zhì)結(jié)有體相異質(zhì)結(jié)和貴金屬沉積兩種。體相異質(zhì)結(jié)又分為同型異質(zhì)結(jié)和異型異質(zhì)結(jié)。其中異型異質(zhì)結(jié)(p-n)在DSSCs中應(yīng)用廣泛，將ZnO與其他材料的各自優(yōu)點相結(jié)合，從而提高光陽極材料的光電轉(zhuǎn)換能力。與ZnO構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)的半導(dǎo)體一般要求與ZnO有相似的晶體結(jié)構(gòu)、相近的原子間距和熱膨脹系數(shù)，如TiO2/ZnO異質(zhì)結(jié)[41]、ZnO/Cu2O異質(zhì)結(jié)[42]及石墨烯/ZnO異質(zhì)結(jié)[43]。TiO2/ZnO異質(zhì)結(jié)的形式多種多樣，John[44]課題組制備了TiO2納米棒/ZnO納米薄膜異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)是以FTO上的TiO2納米棒為基底，再用浸涂法將由醋酸鋅-二乙醇胺-乙醇組成的前驅(qū)體浸涂于TiO2納米棒上，最后用熱分解法制備了TiO2-ZnO復(fù)合薄膜異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其光陽極的光電轉(zhuǎn)換效率達到4.36%，相對于單一的TiO2納米棒(3.10%)和ZnO納米薄膜(0.63%)，光電轉(zhuǎn)化效率有大幅提升。表層的ZnO厚層比表面積較大，利于染料的吸附；底層的TiO2納米棒不僅為電子提供一個快速而直接的通道，也充當(dāng)了一個阻斷層，減少基底與電解液之間的電子復(fù)合。

核殼結(jié)構(gòu)是常見的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，除了可以提高光電流密度以外，涂覆的殼層可作為能量屏障，降低電子復(fù)合損失，使導(dǎo)帶向下移動，增加電子注入量，提高電子注入效率。Hu[45]用水熱法制備了ZnO/Nb2O5核殼結(jié)構(gòu)，Nb2O5的加入使效率由原來的0.856%提升至1.995%。Ebadi等[46]制備的ZnO-TiO2核殼結(jié)構(gòu)，其中ZnO作為TiO2的殼，通過改變ZnO殼的形狀和厚度，對染料敏化太陽能電池的光伏特性進行研究，其效率由原來的4.66%提高到7.13%，以ZnO為核，TiO2為殼的異質(zhì)結(jié)也達到不錯的效果。Miles[47]設(shè)計一種納米片包覆ZnO納米線摻雜有序介孔TiO2的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，用于制備準(zhǔn)固態(tài)太陽能電池，制備流程如圖8所示。他用電化學(xué)陽極氧化法制備了ZnO納米線，然后采用該課題組之前發(fā)表過的水熱法合成的TiO2納米片包覆ZnO納米線結(jié)構(gòu)，[48]同時采用模版法設(shè)計有序介孔結(jié)構(gòu)的TiO2[49]，最后將ZnO納米線和TiO2納米片包覆的ZnO納米線，分別引入TiO2[50]的介孔中形成新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過控制二者的比例，提高異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換效率。測試表明，ZnO納米線摻雜介孔TiO2光電轉(zhuǎn)換效率最高可達5.54%，TiO2納米片包覆ZnO納米線摻雜介孔TiO2光電轉(zhuǎn)換效率最高可達7.46%。

另一種研究較為廣泛的異質(zhì)結(jié)構(gòu)是分級結(jié)構(gòu)。分級結(jié)構(gòu)一般是將不同的物質(zhì)或者結(jié)構(gòu)以覆蓋的方式進行制作，這樣不僅能加厚納米材料層以提高染料吸附率，而且復(fù)合不同的材料可以降低禁帶高度以提高光電轉(zhuǎn)換效率。Chamanzadeh等[51]在TiO2納米管上用溶膠-凝膠法制備出TiO2納米管負載ZnO納米粒子的分級結(jié)構(gòu)陣列，效率達到了8.3%。

圖8 TiO2納米片包覆ZnO納米線摻雜有序介孔TiO2的復(fù)合材料的制備流程[50]Fig.8 Schematic illustration of the fabrication of ZnO nanowire core surrounded by a shell of TiO2 nanosheets incorporated organized mesoporous

Zhou等[42]用水熱法制備的Cu2O/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)也得到了較高的光電轉(zhuǎn)換效率，其光電轉(zhuǎn)換效率可達7.02%。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)光電轉(zhuǎn)換效率的提高歸因于材料的高比表面積和Cu2O/ZnO雙層膜異質(zhì)結(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)。此外，Cu2O的加入可以彌補ZnO的固有缺陷，使得電荷轉(zhuǎn)移的電阻降低，載荷量增加，延長電子壽命。石墨烯/3D-ZnO結(jié)構(gòu)是Kilic等[52]用改良的Hummers法[53]制備的氧化石墨烯浸涂在FTO基底上，再用水熱法將ZnO三維結(jié)構(gòu)長在石墨烯基底上得到的，這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換效率為7.04%。

除此之外，貴金屬也被應(yīng)用在DSSCs的光陽極中。一般來說，在光照下具有表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)的貴金屬納米顆粒會出現(xiàn)電子的集體振蕩，這種效應(yīng)可以增加染料的捕光能力，促進光陽極層載流子的生成。利用 SPR效應(yīng)，DSSCs的光捕獲能力可以顯著提升[54-55]。Li[56-58]在之前的工作基礎(chǔ)上制備了Au包覆ZnO納米粒子，其光陽極的光電轉(zhuǎn)換效率達到了8.91%，光電轉(zhuǎn)換效率的提高歸功于SPR效應(yīng)。Lu等[59]將Au納米粒子嵌入單晶ZnO納米線陣列，由于Au 納米粒子的SPR效應(yīng)產(chǎn)生強電場，染料的吸附得到了改善，使電池效率提高。Tan等[60]先用水熱法制備了ZnO納米線，又將其浸入氯金酸(HAuCl4·4H2O)溶液中，成功制備了Au修飾的ZnO納米線，將光電轉(zhuǎn)化效率由0.576%提升至1.01%，光電轉(zhuǎn)化效率的提升是由于Au納米粒子在520 nm附近的SPR效應(yīng)，促進了染料光吸收的改善，產(chǎn)生更多的電子，短路電流密度顯著增加。

5 量子點改性ZnO陣列材料

近年來，無機半導(dǎo)體納米晶(量子點)敏化太陽能電池是近年來發(fā)展起來的一種新型光伏器件，主要以光陽極為基礎(chǔ)，利用無機半導(dǎo)體中的量子點敏化劑來吸收太陽光并產(chǎn)生光電子[61]。此外，由于克服了肖克利-奎伊瑟極限，量子點可使單個光子產(chǎn)生多個激子，使制備高效率電池成為可能[62]。Chen等[63]先用溶膠-凝膠法制備了氧化鋅反蛋白石(ZnO IOs)，以其為模板制備了光陽極為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的菁鋅共敏化太陽能電池，可見光吸收波長提高至750 nm。為了提高光電性能，運用連續(xù)離子吸附法將CdS/CdSe 量子點涂覆在ZnO IOs光陽極上，光電性能從4.01%提高至4.60%。Nayeri等[64]用磁控濺射法在Al摻雜的ZnO種子層上制備了6 μm高的ZnO納米線，在此基底上覆蓋了CdS納米粒子以及N719染料，制備出了ZnO/CdS異質(zhì)結(jié)DSSCs(如圖9)，其光電效應(yīng)達到了2.68%。

圖9 基于ZnO納米線/CdS納米粒子/ N719染料的量子點染料敏化太陽能電池原理圖[64]Fig.9 Schematic illustration of QDSSC based on ZnO nanowire/CdS nanoparticle/N719 dye[64]

6 結(jié)語與展望

綜上所述，ZnO基DSSCs在結(jié)構(gòu)上可分為零維、一維、二維和三維模型。雖然零維ZnO粒子與粒子之間較大的晶界會阻礙光生電荷的傳輸，但是零維ZnO粒子較高的比表面積可以吸附大量的染料，這是影響電池效率的關(guān)鍵因素，因此經(jīng)過改性的零維陣列ZnO基DSSCs具有很廣闊的發(fā)展前景。一維陣列結(jié)構(gòu)中光生載流子有唯一傳輸路徑，避免了電荷載流子的多通道傳輸，但一維陣列結(jié)構(gòu)的ZnO通常比表面積有限，因此具有高長徑比的一維陣列往往會有較高的電池效率；二維陣列結(jié)構(gòu)的ZnO不僅具有快速電子傳輸通道，結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢使得二維ZnO陣列具有高比表面積；但就增加比表面積而言，人們偏向制備多級結(jié)構(gòu)的三維ZnO陣列材料，如納米棒-納米片，納米球-納米棒等，這種不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合不僅可以增加比表面積，也可以增加材料的光散射效應(yīng)，從而拓展對光的利用效率。此外，通過構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)構(gòu)、摻雜、量子點改性等優(yōu)化方式都有方法成功制備出ZnO復(fù)合陣列。通過組成的調(diào)節(jié)，改變了ZnO晶格參數(shù)和晶粒尺寸，從而改變能量帶隙。用摻雜型納米結(jié)構(gòu)調(diào)整ZnO的能帶和表面狀態(tài)被證明是一種改變ZnO光學(xué)和物理性質(zhì)的有效方法。本文為進一步提高DSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率具有理論指導(dǎo)意義。