(華東理工大學(xué)石油加工研究所 上海 200237)

油品的氧化安定性是其最重要的性質(zhì)之一，通過(guò)對(duì)油品氧化安定性指標(biāo)的評(píng)價(jià)，可以判斷其使用壽命和性能優(yōu)劣。大多情況下，油品無(wú)法避免的會(huì)與空氣接觸，油和氧在一定條件下發(fā)生反應(yīng)，會(huì)生成酸性物質(zhì)及不溶物。而氧化產(chǎn)物會(huì)加速油品的老化，促使油品的壽命縮短，帶來(lái)嚴(yán)重的安全隱患和巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。

油品的氧化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，油品氧化安定性的評(píng)定方法也各不相同。目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的評(píng)定方法按照原理可分為經(jīng)典氧化實(shí)驗(yàn)方法、氧化誘導(dǎo)期測(cè)定方法和差示掃描量熱法。由于氧化安定性評(píng)定方法多種多樣，無(wú)統(tǒng)一方法和評(píng)價(jià)指標(biāo)，所以研究者采用的研究方法各異，實(shí)驗(yàn)結(jié)論也不盡一致。

由于油品的化學(xué)組成復(fù)雜，分類方法各不相同，其中按碳型組成，即按照碳原子的存在形式可將其劃分為鏈烷、環(huán)烷、芳環(huán)3種。不同的碳型組成對(duì)其氧化安定性能的影響存在很大差異[4]。此前的研究表明，氧化過(guò)程中，一般烷烴較為穩(wěn)定，只有在深度氧化或具有支鏈時(shí)才生成羧基酸及其縮合產(chǎn)物和少量膠質(zhì)[1]。張崢等人[5]的研究表明，鏈烷烴支鏈越多，黏度指數(shù)越低，氧化安定性相對(duì)較差。環(huán)烷烴的氧化安定性稍差，分子量越大、結(jié)構(gòu)越復(fù)雜越易氧化，使環(huán)斷裂而生成酸性產(chǎn)物和少量膠質(zhì)、瀝青質(zhì)[1,6]。而芳烴的氧化機(jī)制較為復(fù)雜，與其環(huán)數(shù)、芳環(huán)類型、環(huán)上側(cè)鏈等均有關(guān)系。一般認(rèn)為芳環(huán)數(shù)越多越不穩(wěn)定，易生成酚類及其高分子聚合物，而酚類又是天然的抗氧劑[1]。張綺等人[7]的研究表明，芳烴具有一定的抗氧化性能，且抗氧化性能會(huì)隨芳烴含量的變化出現(xiàn)一最優(yōu)值。于會(huì)民[8]研究發(fā)現(xiàn)，芳烴含量越高，對(duì)油泥的溶解性能越好；此外，環(huán)烷基含量也會(huì)對(duì)油泥的溶解性能產(chǎn)生有利影響；而且各種組成之間相互影響，產(chǎn)生與單體烴氧化的較大差別。因此，油品的碳型組成與氧化安定性之間關(guān)系的研究依然有著重要意義。對(duì)碳型組成不同的油品的氧化安定性的深入研究，可為加工工藝的改進(jìn)提供方向，也可為產(chǎn)品的研制開(kāi)發(fā)提供新的思路。

本文作者參考NB/SH/T 0811方法[9]對(duì)4種低黏度油品進(jìn)行氧化安定性評(píng)定，并采用SH-T 0725方法[10]利用黏度、密度、折光率等數(shù)據(jù)計(jì)算出以芳香環(huán)(CA)、環(huán)烷(CN)、鏈烷(CP)結(jié)構(gòu)存在的碳原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以此探究油品碳型組成對(duì)其氧化安定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

選用經(jīng)環(huán)烷基加氫處理后的變壓器油原料、加氫異構(gòu)餾分油、15#白油和150N基礎(chǔ)油作為原料進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)。

為了解油品的基本化學(xué)性質(zhì)，測(cè)定油品在20 ℃的密度及折光率和油品在40 ℃及100 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度。油品性質(zhì)如表1所示。

表1 油品基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用SH/T 0725方法，根據(jù)黏度、密度、折光率計(jì)算出黏重常數(shù)VCG和比折光ri，用所得的VCG和ri數(shù)值計(jì)算出芳香環(huán)、環(huán)烷、鏈烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wCA、wCN、wCP。

為了解油品的氧化安定性，采用NB/SH/T 0811方法，在120 ℃下以0.15 L/h的速度恒速通入空氣，分別用Cu絲和Fe3+作為催化劑，氧化164 h/72 h，測(cè)定氧化后油品的酸值及油泥含量,以判斷其氧化安定性能的優(yōu)劣。

采用的氧化裝置是根據(jù)NB/SH/T 0811中所使用的潤(rùn)滑油氧化設(shè)備搭建而成，主要由氧化管、金屬加熱套以及溫度控制儀組成。金屬加熱套的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 潤(rùn)滑油氧化裝置的金屬加熱套結(jié)構(gòu)Fig 1 Heating equipment of lubricant oxidation

2 結(jié)果與討論

2.1 碳型組成

根據(jù)油品已知的化學(xué)性質(zhì)，采用SH/T 0725方法

可以得出其碳型組成。結(jié)果如圖2所示。

圖2 油品的碳型組成分布Fig 2 Carbon composition distribution of oils

從圖2中可看出，4種油品中的以芳香環(huán)(CA)結(jié)構(gòu)存在的碳原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低，都小于10%，15#白油質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低僅有1.9%；變壓器油原料中的以環(huán)烷(CN)結(jié)構(gòu)存在的碳原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到60%，遠(yuǎn)大于其他3種油品，150N基礎(chǔ)油、加氫異構(gòu)餾分油、15#白油的環(huán)烷結(jié)構(gòu)的碳原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差不大均在28%左右；150N基礎(chǔ)油、加氫異構(gòu)餾分油、15#白油中以鏈烷(CP)結(jié)構(gòu)存在的碳原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高，達(dá)到了70%左右，遠(yuǎn)高于變壓器油原料。這說(shuō)明150N基礎(chǔ)油、加氫異構(gòu)餾分油、15#白油中的碳原子大都以鏈烷結(jié)構(gòu)存在，而變壓器油原料中的碳原子則大都以環(huán)烷結(jié)構(gòu)存在。結(jié)合油品的基本性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，變壓器油原料的黏度指數(shù)遠(yuǎn)小于其他3種油，可以得出結(jié)論，以鏈烷(CP)結(jié)構(gòu)存在的碳原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高黏度指數(shù)越大[5，12]。但加氫異構(gòu)餾分油的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于150N基礎(chǔ)油，黏度指數(shù)卻低，可能是其碳原子多數(shù)以支鏈烷結(jié)構(gòu)存在。

2.2 碳型組成與氧化安定性的關(guān)系

為了探究油品的結(jié)構(gòu)組成對(duì)氧化安定性的影響，采用NB/SH/T 0811方法對(duì)4種油品進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 采用NB/SH/T 0811方法的氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

一般來(lái)說(shuō)，油品的氧化過(guò)程是先經(jīng)過(guò)氧化誘導(dǎo)期生成過(guò)氧化物，隨后過(guò)氧化物分解生成醛、酮、醇、酸，最后聚合或縮合生成膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等[13]。飽和烴易氧化生成酸性物質(zhì)，而芳烴氧化更傾向于生成縮聚產(chǎn)物。

加氫異構(gòu)餾分油中碳原子大多以鏈烷的結(jié)構(gòu)存在，部分以環(huán)烷形式存在，少量以芳環(huán)結(jié)構(gòu)存在。但通過(guò)表1可以發(fā)現(xiàn)，與其CP含量幾乎一致的15#白油的黏度指數(shù)為105.51，而加氫異構(gòu)餾分油的黏度指數(shù)卻只有92.97，推測(cè)是因其支鏈化程度高，導(dǎo)致其黏度指數(shù)較低。支鏈結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定易氧化生成酸性物質(zhì)，因而加氫異構(gòu)餾分油氧化后的酸值較高；其CA含量較低，故而氧化后油泥含量少。還有可能是其芳烴組分多為穩(wěn)定的多環(huán)結(jié)構(gòu)，可作為天然的抗氧劑，抵抗氧化進(jìn)程的進(jìn)行。

變壓器油原料中的碳原子大多以環(huán)烷形式存在，部分為鏈烷，少量為芳環(huán)結(jié)構(gòu)。因其CN含量高、CP含量低，環(huán)烷結(jié)構(gòu)易氧化生成酸性物質(zhì)，造成變壓器油原料氧化后酸值較高。變壓器油原料中CA的含量與其他3種油很接近，而其CN含量遠(yuǎn)高于其他3種油，大大增強(qiáng)了油泥在油中的溶解性能，因此，其氧化后油泥含量很低。

150N基礎(chǔ)油中的碳原子大多以鏈烷的結(jié)構(gòu)存在，部分以環(huán)烷形式存在，少量以芳環(huán)結(jié)構(gòu)存在。150N基礎(chǔ)油中CP的含量較高，黏度指數(shù)也較高，可推測(cè)其支鏈化程度較低，因而其較穩(wěn)定，不易發(fā)生氧化，氧化后的酸值較低。但其CA的含量相對(duì)來(lái)說(shuō)最高，且可能為不穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，易被氧化、聚合，還會(huì)對(duì)初級(jí)氧化產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化起催化作用，促使其聚合[11]，從而生成更多的油泥。

15#白油中的碳原子大多以鏈烷的結(jié)構(gòu)存在，部分以環(huán)烷形式存在，極少量以芳環(huán)結(jié)構(gòu)存在。通過(guò)其黏度指數(shù)亦可推測(cè)其支鏈化程度較低，因而其較穩(wěn)定，不易發(fā)生氧化，氧化后的酸值較低。雖然其CA的含量相對(duì)來(lái)說(shuō)最低，但可能為不穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，易被氧化、聚合，還可能對(duì)初級(jí)氧化產(chǎn)物的進(jìn)一步氧化起催化作用，促使其聚合，從而生成了更多的油泥。而且其CA、CN含量均較低，其對(duì)油泥的溶解性能也較差，因而造成其油泥含量偏高。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)及結(jié)果對(duì)比

為了縮短氧化時(shí)間、簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)、提高實(shí)驗(yàn)效率，文中將氧化時(shí)間縮短，并用乙酰丙酮鐵-四氯化碳溶液代替Cu絲。溶液中的Fe3+作為催化劑，在油中分布更為均勻，催化效果更佳。為探究氧化條件改變對(duì)氧化安定性的影響，取Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4×10-5，氧化時(shí)間為72 h作為氧化條件與NB/SH/T 0811方法進(jìn)行對(duì)比。改進(jìn)方法氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如圖3、圖4所示。

表3 改進(jìn)方法氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖3 NB/SH/T 0811方法及其改進(jìn)方法氧化后酸值對(duì)比Fig 3 Comparison of acid values after oxidation by NB/SH/T 0811 and its improved methods

圖4 NB/SH/T 0811方法及其改進(jìn)方法氧化后油泥質(zhì)量對(duì)比Fig 4 Comparison of oil sludge content after oxidation by NB/SH/T 0811 and its improved methods

從圖3可以看出，以Fe3+作為催化劑的改進(jìn)方法氧化后的酸值，要低于以Cu絲作為催化劑的原方法，特別是加氫異構(gòu)餾分油和變壓器油原料，改進(jìn)方法與原方法的酸值相差較大，且原方法氧化后的酸值越高，改進(jìn)方法氧化后的酸值降低幅度越大?？梢酝茰y(cè)Cu絲作為催化劑與Fe3+相比，對(duì)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，特別是酸性物質(zhì)的生成，有更大的促進(jìn)作用。

從圖4可以看出，改進(jìn)方法氧化后的油泥含量均高于原方法，其中變壓器油原料氧化后的油泥含量相差不大，而150N基礎(chǔ)油、加氫異構(gòu)餾分油和15#白油氧化后的油泥含量均明顯高于原方法?？梢?jiàn)，F(xiàn)e3+作為催化劑對(duì)氧化油泥的生成相較Cu絲有更大的促進(jìn)作用。

可見(jiàn)，改進(jìn)方法與原方法相比，并未改變氧化結(jié)果的整體趨勢(shì)，即氧化條件的改變并未對(duì)油品的氧化安定性造成太大的影響；除個(gè)別數(shù)據(jù)外，在2種氧化條件下的氧化結(jié)果都較為接近。但在不同催化劑作用下，氧化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果有一定的差距，表明不同的催化劑可能對(duì)某一評(píng)定指標(biāo)產(chǎn)生特殊影響。

綜合氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，改進(jìn)方法與原方法氧化后酸值由大到小的順序均為加氫異構(gòu)餾分油、變壓器油原料、15#白油、150N基礎(chǔ)油；氧化后油泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)由高到低順序均為150N基礎(chǔ)油、15#白油、加氫異構(gòu)餾分油、變壓器油原料。

3 結(jié)論

(1)探究碳型組成對(duì)油品氧化安定性的影響，結(jié)果表明，油品中正構(gòu)烷烴含量高有利于其氧化安定性；支鏈化的異構(gòu)烷烴或環(huán)烷烴含量越高，油品越易氧化生成酸性物質(zhì)；油品中芳烴含量越高，越易氧化產(chǎn)生沉淀物；且油品中芳烴、環(huán)烷烴含量越高，越有利于油泥的溶解性能；不穩(wěn)定的芳烴含量越高，越易氧化縮合，甚至催化初級(jí)氧化產(chǎn)物聚合，造成油泥含量增多。

(2)改變氧化條件不會(huì)對(duì)油品的氧化安定性產(chǎn)生本質(zhì)上的影響，但不同的催化劑會(huì)對(duì)某一指標(biāo)產(chǎn)生更為明顯的作用。Cu絲作為催化劑會(huì)對(duì)油品的氧化過(guò)程中酸性物質(zhì)的生成有更大的促進(jìn)作用；Fe3+作為催化劑會(huì)對(duì)油品的氧化油泥的生成有更大的促進(jìn)作用。