磺胺嘧啶在覆鐵石英砂中遷移特征及數(shù)值模擬

張 惠,林 青,徐紹輝

磺胺嘧啶在覆鐵石英砂中遷移特征及數(shù)值模擬

張 惠,林 青,徐紹輝*

(青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266071)

為了探討磺胺類抗生素在土壤中的遷移特征,以磺胺嘧啶(SDZ)為研究對象,以石英砂(QS)為介質(zhì),采用高溫加熱法制備覆鐵石英砂(IOCS),通過土柱出流實驗,研究不同鐵含量和離子強度對SDZ在IOCS中遷移的影響,并利用Hydrus-1D軟件對結(jié)果進行模擬.土柱出流實驗結(jié)果表明,隨著IOCS表面鐵含量增加,其表面粗糙度越大,且表面攜帶的正電荷越多,SDZ越容易吸附在IOCS表面,其相對濃度峰值越低,不利于SDZ的遷移;離子強度的增加,促進了SDZ在QS和IOCS中的遷移,這主要是受靜電作用、表面絡(luò)合作用和競爭吸附作用的控制.模擬結(jié)果顯示,非平衡單點吸附模型(OSM)可以較好地模擬不同鐵含量和離子強度下SDZ的遷移過程,擬合曲線與實測曲線幾乎重合,2>0.97,RMSE<0.032,擬合效果較好;反演所得吸附分配系數(shù)F隨著鐵含量的增加而增加,隨離子強度的增加而減小;阻滯因子d與其呈現(xiàn)相同的變化趨勢;吸附特征參數(shù)>1,而一階動力學(xué)速率常數(shù)均較小.

磺胺嘧啶；覆鐵石英砂；遷移；Hydrus-1D；鐵含量；離子強度

抗生素作為一種新型環(huán)境有機污染物,其在環(huán)境中的吸附遷移規(guī)律備受關(guān)注[1-2].進入環(huán)境中的抗生素通過多種途徑匯集于土壤,對土壤中微生物活性、動植物生長產(chǎn)生較大的危害,一些吸附性弱、遷移性強的抗生素則通過地表徑流、淋濾作用進入水體環(huán)境,從而污染地表水與地下水[3-6].磺胺嘧啶(SDZ)是磺胺類抗生素的一種,其在酸性和堿性條件下均易溶解,更易遷移,對環(huán)境的危害更大[7].

土壤氧化鐵礦物比表面積大,傳輸電子能力強,并且具有較高的氧化還原活性,一些離子型有機污染物更趨于吸附在其表面,且受大量物理、化學(xué)及生物等因素的影響.當(dāng)前已有不少關(guān)于抗生素類化合物在氧化鐵礦物上吸附特征的研究,吸附機制也不盡相同[8-11].為分析單一因素下SDZ在含氧化鐵土壤中的遷移特征,本研究以低反應(yīng)性石英砂為介質(zhì),采用高溫加熱法制備覆鐵石英砂(Iron Oxide Coated Sand,IOCS).據(jù)報道,鐵在IOCS表面以氧化鐵形式存在,比表面積提高5~10倍,且表面主要帶正電荷,吸附容量大大增加[12].目前已有大量關(guān)于納米材料[13-14]、膠體[15-16]、重金屬[17-18]和有機物[19-20]等在IOCS中遷移規(guī)律的研究,而關(guān)于磺胺類抗生素在IOCS中遷移特征的研究鮮有報道.

Hydrus-1D是用于模擬一維飽和與非飽和多孔介質(zhì)中水流、溶質(zhì)運移以及熱量傳輸?shù)能浖?該軟件用Richards方程表征水流運動過程,用對流-彌散方程描述溶質(zhì)運移過程;采用Galerkin線性有限元法對方程進行求解,并可反演水流、溶質(zhì)在多孔介質(zhì)中的水力傳導(dǎo)率、吸附、解吸、降解和彌散等相關(guān)參數(shù),對水流和溶質(zhì)遷移特征進行量化再現(xiàn),具有靈活的輸入輸出功能,在土壤水分運動和溶質(zhì)運移方面具有廣泛的適用性[21].

本文以SDZ為研究對象,采用室內(nèi)土柱出流實驗,研究不同鐵含量和離子強度下SDZ在石英砂中的遷移特征,并采用Hydrus-1D對結(jié)果進行模擬,以探討其在多孔介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化機理,進而為SDZ的土壤及地下水污染修復(fù)提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試材料

SDZ,純度99%,購自北京百靈威科技有限公司,石英砂(QS)、HCl、NaOH、FeCl3·6H2O、KBr、CaCl2均為分析純.

選取20~40目石英砂,首先用0.1mol/L的HCl溶液浸泡24h,用去離子水反復(fù)沖洗,然后用0.1mol/L的NaOH溶液浸泡24h,用去離子水反復(fù)沖洗至pH值為中性,105℃烘干備用.

IOCS的制備[22].取3份清洗過后的石英砂100g于直徑10cm的培養(yǎng)皿中,分別加入50mL 0.05,0.1, 0.5mol/L的FeCl3·6H2O溶液,邊攪拌邊加入3mL 5mol/L的NaOH溶液,調(diào)pH值為堿性,攪拌均勻后放入烘箱,于105℃高溫加熱,前6h每隔一段時間攪拌一次,防止石英砂顆?；ハ嗾尺B,直至溶液完全蒸干,24h后停止加熱并冷卻至室溫,用去離子水反復(fù)沖洗至顏色不變后于105℃烘干備用,制備的3種IOCS分別為IOCS1、IOCS2、IOCS3,其表面鐵含量分別為1.3,2.1,3.5mg/g.

1.2 實驗方法

1.2.1 土柱填裝 實驗土柱為高20cm,內(nèi)徑5cm的有機玻璃柱,分別取QS和不同鐵含量的IOCS約560g分5次進行填裝,每填完一層用玻璃棒輕微攪動并用壓實器壓實,以保證土柱填裝均勻,在土柱兩端接口處分別放置一層脫脂棉,然后放一層內(nèi)徑5cm的濾紙,使溶液均勻流入、流出,并防止砂粒流出堵塞進出水口.

1.2.2 示蹤實驗 以KBr為示蹤劑,通過Br-穿透曲線來判斷土柱填裝的均勻性,并為SDZ運移模擬提供彌散系數(shù)等水力學(xué)參數(shù).首先用蠕動泵將0.01mol/L的CaCl2溶液以較低流速自下往上輸入分別裝有QS和3種IOCS的砂柱中,使砂柱飽和并排出空氣,然后轉(zhuǎn)變?nèi)肓鞣较?待流場穩(wěn)定后從上往下脈沖輸入1孔隙體積(PV)0.05mol/L的KBr溶液,最后再輸入0.01mol/L的CaCl2溶液,用自動部分收集器收集出流液,直至檢測不到Br-為止,Br-濃度用Br-選擇電極進行測定,實驗完成后繼續(xù)利用該組砂柱進行不同鐵含量下SDZ遷移實驗,每個實驗重復(fù)2次.其中孔隙體積

PV=(1)

式中:PV為無量綱時間;為孔隙水流速,cm/min;為時間,min;為土柱長度,cm.

1.2.3 SDZ遷移實驗 在不同鐵含量實驗中,設(shè)置石英砂表面鐵含量分別為0,1.3,2.1,3.5mg/g,然后將pH=6.14,濃度為0.01mol/L的CaCl2溶液通過蠕動泵自下往上輸入分別裝有這四種砂的砂柱中進行飽和,約40h后轉(zhuǎn)變?nèi)肓鞣较?待流場穩(wěn)定后自上往下分別脈沖輸入30mg/L的SDZ溶液約600mL,然后再用0.01mol/L的CaCl2溶液分別進行洗脫.

在不同離子強度實驗中,設(shè)置CaCl2濃度分別為0.001,0.005,0.01,0.05mol/L,用IOCS3填裝砂柱, QS砂柱作為對照,然后分別用pH=6.14上述濃度的CaCl2溶液飽和砂柱,SDZ輸入以及洗脫過程同上.

用自動部分收集器收集出流液.用紫外分光光度計(UV9100C PC,北京萊博泰科儀器有限公司)測定出流液中SDZ的濃度[23],pH計(PHS-3C,上海精科儀器有限公司)測定pH值,ORP復(fù)合電極(雷磁 501,上海精密科技有限公司)測定氧化還原電位(h),便攜式電導(dǎo)率儀(雷磁 DDB-303A,上海精密科技有限公司)測定電導(dǎo)率(c),本實驗重復(fù)2次.

1.3 運移模型

局部平衡對流-彌散方程(LEA)描述穩(wěn)定流條件下,只考慮吸附作用時,溶質(zhì)在一維均勻介質(zhì)中的運移過程,且吸附過程瞬時可逆[24].方程如下:

式中:為溶質(zhì)濃度mg/L;為時間,min;為水動力彌散系數(shù),cm2/min,;為彌散度,cm;為平均孔隙水流速,cm/min,s;為水流通量,cm/min;s為飽和含水量,cm3/cm3;為遷移距離,cm;為容重,g/cm3;為溶質(zhì)在單位質(zhì)量土壤上的吸附量, mg/g;為吸附量隨時間的變化,對于非反應(yīng)性Br-,為0,所以可以利用確定性平衡方程來反演出參數(shù)、s.

非平衡單點吸附模型(OSM)假定吸附過程為動力學(xué)吸附,不存在瞬時吸附,Freundlich等溫吸附模型可以很好地描述SDZ的吸附過程[25].方程如下:

式中:為溶質(zhì)濃度,mg/cm3;e為吸附平衡時單位質(zhì)量土壤吸附的溶質(zhì)濃度,mg/g;為動力學(xué)吸附的溶質(zhì)濃度,mg/cm3;為描述動力學(xué)吸附過程的一階速率常數(shù),min-1;F為吸附分配系數(shù),cm3/g.

利用Freundlich等溫吸附模型線性化方法求線性分配系數(shù),并求得阻滯因子d[26]:

式中:為線性吸附分配系數(shù),無單位;為吸附特征參數(shù);為容重,g/cm3;0為SDZ初始濃度,mg/L;為體積含水量,cm3/cm3.

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2007進行數(shù)據(jù)處理,采用Origin 9.0、CorelDRAW X7軟件作圖,采用Hydrus-1D軟件對實驗結(jié)果進行模擬,并反演得到相關(guān)參數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵含量對SDZ在石英砂中遷移的影響

圖1 不同鐵含量下SDZ的穿透曲線

圖2 SDZ吸附作用示意

圖1為不同鐵含量下SDZ的穿透曲線,圖2為SDZ吸附作用示意圖.可以看出,IOCS表面鐵含量越多,SDZ出流時間越晚,穿透曲線峰值越低,越不利于SDZ的遷移.一方面,隨著鐵含量的增加,IOCS表面粗糙度增大,從而比表面積也隨之增大[27],更有利于SDZ的吸附;另一方面,由于表面羥基化作用,氧化鐵在水溶液中可以發(fā)生表面離子化或電離化,從而使IOCS表面出現(xiàn)可變電荷[28].在一定pH值下,介質(zhì)表面正電荷與負電荷數(shù)量相等,表面凈電荷為零,此時的pH值稱為可變電荷的電荷零點(PZC).當(dāng)溶液pH pHPZC時,介質(zhì)表面可變電荷為負電荷[29].一般氧化鐵礦物的電荷零點在8.5左右[30],所以在pH=4~6.5范圍內(nèi),IOCS表面主要帶正電荷,表面鐵主要以水合陽離子形式存在,SDZ主要以中性分子兼少量陰離子形式存在,分子形態(tài)的SDZ具有更強的疏水性,且IOCS表面提供的疏水性吸附點位能更好的與其結(jié)合;由于非專性吸附作用,陰離子形態(tài)的SDZ在靜電引力作用下會與帶正電荷的IOCS產(chǎn)生靜電吸附,且IOCS表面鐵含量越多,所帶的正電荷越多,靜電引力越大,越有利于SDZ的吸附.

由圖3可以看出,QS和IOCS出流液的pH值不同,且QS>IOCS1>IOCS2>IOCS3.原因可能是IOCS表面的水合氧化鐵易發(fā)生電離生成H+,隨著IOCS表面鐵含量的增加,生成的H+越多,從而溶液的pH值越低.

出流液的氧化還原電位處于200~360mV之間,屬于氧化條件,整體呈現(xiàn)與pH值相反的規(guī)律,4種情況下氧化還原電位大小順序為:IOCS3>IOCS2> IOCS1>QS.

出流液電導(dǎo)率整體呈下降的趨勢,電導(dǎo)率變化主要與溶液中Ca2+變化有關(guān),可能是因為遷移過程中,溶液中大量Ca2+吸附在IOCS表面,導(dǎo)致出流液中Ca2+離子濃度有所減少,從而引起電導(dǎo)率下降.

2.2 離子強度對SDZ在石英砂中遷移的影響

由圖4可知,同一離子強度下,SDZ在IOCS中遷移的穿透曲線峰值均低于QS,說明氧化鐵的存在抑制了SDZ的遷移.不同離子強度下,隨著CaCl2濃度的增加,SDZ在QS和IOCS中遷移的穿透曲線峰值均增大,說明離子強度的增加促進了SDZ的遷移.QS表面為負電荷,在出流液pH=6.2~7.4范圍內(nèi),SDZ主要以陰離子和中性分子形態(tài)存在,帶負電荷的石英砂與SDZ陰離子產(chǎn)生靜電斥力,不利于SDZ陰離子吸附,中性SDZ分子可能更易吸附在QS表面,但隨著離子強度的增加,越來越多Ca2+與QS結(jié)合,與SDZ中性分子競爭吸附點位,從而促進SDZ遷移;對于IOCS,在出流液pH=3.5~6.5范圍內(nèi),其表面帶正電荷,此時SDZ主要以中性兼少量的陰離子存在,IOCS表面水合氧化鐵的羥基在酸性條件下會產(chǎn)生去質(zhì)子化位點,與SDZ中性分子結(jié)合形成外層表面絡(luò)合物,外層表面絡(luò)合物并不穩(wěn)定,隨著離子強度的增加,大量Ca2+會與水合氧化鐵的羥基結(jié)合吸附在IOCS表面,與SDZ形成競爭吸附,從而促進SDZ遷移;少量SDZ陰離子會與帶正電荷的IOCS產(chǎn)生靜電引力,隨著離子強度的增加,Ca2+與SDZ陰離子作用力加強,從而減少靜電引力作用,促進SDZ遷移.這與不同CaCl2濃度下諾氟沙星在土壤中吸附規(guī)律相似[31].

圖5為不同離子強度下出流液中pH值、h、c變化特征.SDZ在QS中遷移時,出流液pH值先增大,在1PV左右開始趨于穩(wěn)定,在4PV左右開始降低,與SDZ出流規(guī)律一致,原因可能是在遷移過程中,SDZ陰離子與H+結(jié)合隨出流液流出,從而使出流液中H+數(shù)量減少,pH值先上升并趨于穩(wěn)定,當(dāng)SDZ濃度開始減小時,與H+結(jié)合的SDZ陰離子數(shù)量減少,從而出流液中H+數(shù)量開始增加,pH值隨之降低;SDZ在IOCS中遷移時,出流液pH值呈降低趨勢,且最后均穩(wěn)定在4左右,原因可能是IOCS表面氧化鐵發(fā)生電離,產(chǎn)生大量H+,從而使溶液中H+含量增加,其數(shù)量遠大于與SDZ陰離子結(jié)合的H+,所以出流液pH值持續(xù)降低并趨于穩(wěn)定.

由氧化還原電位變化可以看出,所有實驗均在氧化性條件下進行,且氧化還原電位整體變化趨勢與pH值變化趨勢相反,SDZ在QS中遷移時,出流液氧化還原電位先降低然后再升高,在IOCS中遷移時,氧化還原電位則呈上升趨勢.

由電導(dǎo)率曲線可以看出,隨著離子強度的增強,電導(dǎo)率增大,這是因為Ca2+對電導(dǎo)率變化起主導(dǎo)作用,離子強度越高,出流液中Ca2+濃度越大,從而電導(dǎo)率越大.

2.3 Br-穿透曲線及參數(shù)確定

圖6 Br-在QS和IOCS中遷移的穿透曲線

表1 Br-穿透曲線擬合相關(guān)參數(shù)

圖6為Br-在QS和IOCS中遷移的穿透曲線及擬合曲線,表1為利用LEA擬合Br-穿透曲線得到的相關(guān)參數(shù).Br-穿透曲線對稱性良好,不存在拖尾現(xiàn)象,/0最大值都能達到1,說明土柱填裝比較均勻,不存在大孔隙及優(yōu)先流等現(xiàn)象.利用LEA對Br-運移進行模擬,并反演參數(shù)s、,由于僅有2個未知參數(shù),因此模型解的不唯一性較低,s取實驗中的飽和水流通量.由結(jié)果可知,擬合曲線與實測曲線基本重合,2均在0.98以上,RMSE均小于0.027,擬合效果較好.飽和含水量s與實測值0.46cm3/cm3相差不大,彌散度均在0.13cm左右.

2.4 不同鐵含量時SDZ擬合曲線及參數(shù)確定

采用Br-示蹤實驗擬合得到的s、作為固定參數(shù),利用OSM模型對不同鐵含量時SDZ的運移進行模擬,由于模型中的F、、解不是唯一確定的,所以取不同的參數(shù)初始值進行多次模擬計算,直到模擬值與實測值的誤差很小,此時的參數(shù)組合即是最佳參數(shù)組合;阻滯因子d根據(jù)公式(6)求得.由圖7、表2可知,不同鐵含量時SDZ運移的擬合值與實測值接近,2均大于0.97,RMSE均小于0.032,擬合效果較好.OSM模型假定吸附過程為動力學(xué)吸附,不存在瞬時吸附,所以瞬時吸附點位所占分數(shù)=0.吸附分配系數(shù)F隨著IOCS表面鐵含量的增加而增大,說明鐵含量越大,促進了SDZ的吸附.阻滯因子d與F呈相同的變化規(guī)律,說明隨著IOCS表面鐵含量的增大,SDZ遷移受到的阻力作用越大.吸附特征參數(shù)>1,表明不同鐵含量的IOCS表面具有較強的均一性[32].一階動力學(xué)速率常數(shù)數(shù)值較小,說明SDZ在介質(zhì)表面吸附性較弱.

表2 不同鐵含量時SDZ穿透曲線擬合相關(guān)參數(shù)

2.5 不同離子強度時SDZ擬合曲線及參數(shù)確定

不同離子強度下SDZ擬合過程及參數(shù)確定依據(jù)與不同鐵含量情況下類似.由圖8、表3可知,不同離子強度下SDZ穿透曲線與擬合曲線基本吻合,且2均在0.97以上,RMSE均小于0.027,擬合效果較好.在QS和IOCS中,F均隨著離子強度的增大而減小,說明高離子強度促進了SDZ遷移,且同一離子強度下,相對于QS,IOCS中F值均較大.>1,說明QS和IOCS表面均一性較強.數(shù)值較小,說明此條件下吸附作用比較弱.阻滯因子d與F變化趨勢相同,說明離子強度越大,SDZ遷移過程中遇到的阻力作用越小,越容易遷移,這與實驗結(jié)果相符合.

圖8 不同離子強度下SDZ的擬合曲線

表3 不同離子強度下SDZ穿透曲線擬合相關(guān)參數(shù)

續(xù)表3

3 結(jié)論

3.1 氧化鐵的存在會抑制SDZ遷移,且鐵含量越多,抑制作用越大.當(dāng)IOCS表面鐵含量為3.5mg/g時,SDZ出流的相對濃度峰值/0最小,約為0.71.

3.2 離子強度的增加會促進SDZ在QS和IOCS中的遷移,當(dāng)CaCl2濃度為0.05mol/L時,SDZ出流的相對濃度峰值/0最大,分別在0.90和0.76左右.這可能是高離子強度下,Ca2+與SDZ競爭吸附作用較大造成的.

3.3 運用Hydrus-1D中非平衡單點吸附模型對SDZ遷移過程進行模擬,擬合所得2均大于0.97,RMSE均小于0.032,擬合效果較好;反演得到的吸附分配系數(shù)F、阻滯因子d均隨著鐵含量的增加而增大,隨離子強度的增加而減小,>1,數(shù)值均較小.

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Characteristics of sulfadiazine migration in iron oxide coated sand and a comparison with simulation results.

ZHANG Hui, LIN Qing, XU Shao-hui*

(College of Environmental Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China)., 2019,39(11)：4712~4721

In order to investigate the migration characteristics of sulfonamide antibiotics in soil, sulfadiazine (SDZ) was used as a model component, and quartz sand (QS) was used as a medium to obtain iron oxide coated sand (IOCS). The effects of iron content and ionic strength on the migration of SDZ in IOCS were studied through column experiments, and the obtained results were simulated by Hydrus-1D software. The results of column experiments showed that the migration of SDZ was inhabited with an increase in the iron content on the surface of IOCS. The more the iron content, the higher the roughness, and the more the positive charge is carried through, which is beneficial to the adsorption of SDZ. An increase in the ionic strength promoted the migration of SDZ in QS and IOCS, which is mainly controlled by electrostatic interaction, surface complexation, and competitive adsorption. The migration process of SDZ under different iron contents and ionic strength can be better simulated by non-equilibrium one-site sorption model (OSM) in Hydrus-1D. The fitted curve is in agreement with the measured curve, where2>0.97 and RMSE<0.032. The adsorption distribution coefficient,Fincreased with an increase in iron content and decreased with an increase in ionic strength. The retardation factor,dshowed the same trend asF. The adsorption characteristic parameter>1, and the first-order kinetic rate constantwere observed to be small.

sulfadiazine；iron oxide coated sand；migration；Hydrus-1D；iron content；ionic strength

X131.1

A

1000-6923(2019)11-4712-10

張 惠(1995-),女,山東聊城人,青島大學(xué)碩士研究生,主要從事地下環(huán)境中水流和溶質(zhì)運移及數(shù)值模擬.

2019-04-24

國家自然科學(xué)基金資助項目(41571214,41807010)

* 責(zé)任作者, 教授, shhxu@qdu.edu.cn