徐會(huì)超，袁本旺，孫煥青

（航天長(zhǎng)征化學(xué)工程股份有限公司蘭州分公司，甘肅 蘭州730030）

氣化爐渣是煤化工廢渣的主要組成部分，其數(shù)量占煤化工廢渣總量的比例超過(guò)90%，目前相對(duì)于廢水、廢氣，氣化爐渣等煤化工廢渣的管理相對(duì)滯后。氣化爐渣處理現(xiàn)采用的棄置堆積或填埋方式，將大量占用土地，污染地下水，造成環(huán)境污染。同時(shí)，氣化爐渣內(nèi)部具有大量氣體通道，具有比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，殘?zhí)嫉拇嬖谑蛊渚哂泻突钚蕴拷频男阅埽虼丝蓪?duì)污染物質(zhì)進(jìn)行物理吸附、化學(xué)吸附和交換吸附。

普煜等[1]對(duì)魯奇爐爐渣處理氣化廢水性能的研究結(jié)果表明，爐渣對(duì)煤氣廢水中的CODCr、酚有明顯的去除效果，CODCr的去除率可達(dá)41.9%，酚類物質(zhì)的去除率達(dá)71.2%。X.YUE等[2]采用酸化以及堿化等方法晶化處理爐渣，其處理后的爐渣對(duì)磷酸鹽和CODCr的去除效率分別可達(dá)99.9%和66.7%。劉轉(zhuǎn)年等[3]采用酸堿浸漬方法對(duì)爐渣殘?jiān)M(jìn)行改性，研究表明，堿性改性的爐渣對(duì)溶液中苯酚的吸附性能較好，苯酚吸附量為7.236 mg/g。

航天爐爐渣受氣化工藝的影響，在出爐體激冷時(shí)爐渣壓力劇增，水汽化空間受阻，將產(chǎn)生大量的縫隙和孔洞，形成疏松結(jié)構(gòu)。同時(shí)激冷過(guò)程中，表面硅氧鍵與水作用產(chǎn)生羥基，使航天爐爐渣具有顯著親水性、吸附性和表面化學(xué)活性。因此，航天爐爐渣應(yīng)用于吸附材料和過(guò)濾材料具有一定的潛力。鑒于此，航天長(zhǎng)征化學(xué)工程股份有限公司蘭州分公司以某航天爐爐渣為原料，采用酸性改性和堿性改性方法，對(duì)航天爐爐渣吸附羥基污染物的吸附性能進(jìn)行了研究，在煤化工廢渣的處理及利用方面具有實(shí)踐意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與測(cè)試方法

實(shí)驗(yàn)以某航天爐爐渣為主要研究對(duì)象。氣化爐渣的化學(xué)組成測(cè)定采用X-射線光電子能譜分析（XPS，ESCALAB 250）。氣化爐渣的熱學(xué)性能包括熱重分析（TG，TAQ-50）和差示掃描量熱分析（DSC，TAQ-20）。

應(yīng)用色譜法對(duì)吸附環(huán)境體系中的羥基含量檢測(cè)。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

航天爐爐渣的改性分別為酸性改性和堿性改性，改性采用兩步法。酸性改性：取爐渣30 g，經(jīng)淋洗、研磨后，置入三口燒瓶中，加入濃度6 mol/L H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約44%）約250 mL，在40℃下用磁力攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)完成后反復(fù)淋洗至pH值為中性，最后烘干得酸性改性爐渣成品。與酸性改性爐渣制備方法類似，取爐渣30 g，經(jīng)淋洗、研磨后，加入濃度 6 mol/L NaOH，經(jīng)水熱合成反應(yīng)后烘干得到堿性改性爐渣。

酸性改性的目的是增加爐渣的比表面積，利用H+把原有孔道中的陽(yáng)離子置換出來(lái)，從而拓寬孔道，暴露堿性活性點(diǎn)。堿性改性的目的是破壞煤渣中的硅氧、鋁氧結(jié)構(gòu)，釋放活性基團(tuán)，提高吸附量。

針對(duì)實(shí)際航天爐氣化廢水中羥基物質(zhì)較多的問(wèn)題，以二苯甲醇[（C6H5）2CHOH]作為典型的羥基污染物，在正己烷（C6H12）中配制溶液。實(shí)驗(yàn)先配制二苯甲醇質(zhì)量濃度為30 mg/L的正己烷溶液，再取配置好的100 mL溶液置于燒瓶中，將不同含量航天爐爐渣或改性航天爐爐渣置于燒瓶中，攪拌吸附5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min。通過(guò)色譜法，測(cè)定吸附前后-OH的含量，以判定改性爐渣的吸附性能。

2 分析與討論

2.1 航天爐爐渣的性能分析

根據(jù)XPS分析結(jié)果可以得到航天爐爐渣的化學(xué)組成，不同爐渣的化學(xué)組成對(duì)比見表1。由表1可知，因氣化工藝、煤種、造渣助熔劑類型等的不同，導(dǎo)致各類氣化爐渣的成分含量有所差異。各類爐渣的主要化學(xué)成分均為 SiO2、CaO、Fe2O3、Al2O3和殘余碳。其中，殘余碳含量較高。航天爐爐渣的Si/Al比約為3∶1，符合介孔材料的骨架結(jié)構(gòu)要求。

表1 不同爐渣的化學(xué)組成對(duì)比%

爐渣的熱失重曲線測(cè)定氣氛為空氣氣氛，升溫速率為10℃/min，測(cè)定溫度為常溫至800℃，航天爐爐渣的TG/DTG分析結(jié)果見圖1。差熱分析測(cè)定氣氛為空氣氣氛，升溫速率為2℃/min，測(cè)定溫度為-80℃～180℃。航天爐爐渣的DSC分析結(jié)果見圖2。

圖1 航天爐爐渣TG/DTG曲線

圖2 航天爐爐渣DSC曲線

由圖1可知，爐渣的起始分解溫度約在500℃，最大分解速率溫度約590℃與675℃，熱失重分?jǐn)?shù)約為29%。從熱失重溫度可知，熱失重主要是由樣品中的有機(jī)物脫碳造成的。由圖2可知，在爐渣分解中不存在晶相變化，在低溫處主要以微量的揮發(fā)分為主。爐渣中50℃處的平臺(tái)峰可能是少量有機(jī)物玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)斐傻摹?/p>

2.2 改性航天爐爐渣的吸附特性

2.2.1 改性航天爐渣的吸附性能研究

酸性改性爐渣與堿性改性爐渣的吸附性能曲線見圖 3。

圖3 改性航天爐爐渣的吸附性能曲線

由圖3可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，羥基污染物逐漸被吸附，酸性改性爐渣在前10 min內(nèi)吸附效果較為明顯，吸附率最高可達(dá)71%；堿性改性爐渣在前15 min內(nèi)吸附效果較為明顯，之后污染物吸附逐漸趨于平衡，吸附率最高可達(dá)62%。在吸附后期，改性爐渣吸附達(dá)到吸附飽和量，因此吸附量保持相對(duì)平衡。酸性改性的爐渣吸附率約70%。堿性改性的爐渣吸附率約50%，相比酸性改性的爐渣吸附能力較差，這可能是由于酸性改性中，正離子（H+）對(duì)羥基的捕捉作用，及酸性改性時(shí)可能產(chǎn)生游離的Al3+具有一定的絮凝作用。

從圖3還可以看出，改性反應(yīng)時(shí)間的增加將提升吸附效果，但在較短時(shí)間內(nèi)，提升相對(duì)有限。隨著改性反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，活性點(diǎn)數(shù)量將會(huì)增加，爐渣的比表面積也將增加，因此吸附性能有所提升。反應(yīng)溫度的增加將加速改性反應(yīng)，在一定程度上提升吸附效果，但相對(duì)有限。

2.2.2 改性航天爐渣與未改性航天爐爐渣的吸附性能比較

未改性航天爐渣、酸性改性爐渣、堿性改性爐渣的吸附性能對(duì)比如圖4所示。

圖4 改性對(duì)航天爐爐渣吸附性能的影響

由圖4可知，未改性的爐渣具有一定的吸附性能，但吸附性能較為有限，吸附率約為30%。爐渣經(jīng)腐蝕性改性后，光滑的玻璃體表面變得粗糙，生成大量的細(xì)微孔洞，比表面積明顯增大，因此對(duì)污染物的吸附作用顯著增強(qiáng)。此外，在改性條件下，爐渣將活性點(diǎn)完全暴露出來(lái)，進(jìn)一步增強(qiáng)了其吸附性能。

2.2.3 反應(yīng)級(jí)數(shù)

為研究改性航天爐渣對(duì)羥基污染物的吸附過(guò)程，采用Lagergren 1級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和表觀2級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)酸性改性航天爐渣吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，模型公式見式（1）、（2），擬合數(shù)據(jù)得到的結(jié)果如表2所示。

式中，qe和qt分別為平衡吸附量和吸附時(shí)間為t時(shí)刻的吸附量，mg/L；t為吸附時(shí)間，min；k1和k2分別為吸附速率常數(shù)，min-1，L/(mg·min）。

表2 酸性改性航天爐渣吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（T=293.15 K）

由表2可知，表觀2級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)性（R＞0.897）更好，且實(shí)驗(yàn)實(shí)際平衡吸附量（15.50）與模型（15.52）相比較為接近，說(shuō)明表觀2級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更真實(shí)反映羥基污染物的吸附過(guò)程。

2.2.4 速率控制

為研究改性爐渣的速率控制機(jī)制，對(duì)酸性改性航天爐渣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行粒子內(nèi)擴(kuò)散模型和液膜擴(kuò)散模型擬合，計(jì)算公式見式（3）、（4），擬合結(jié)果如圖5所示。

式中，F(xiàn)為吸附時(shí)間為t時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率，F(xiàn)=qt/qe；k3和k4分別為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)和液膜擴(kuò)散速率常數(shù)。

圖5 酸性改性航天爐爐渣吸附擴(kuò)散模型（T=293.15 K）

由圖5可知，粒子內(nèi)擴(kuò)散模型和液膜擴(kuò)散方程均對(duì)吸附有控制作用，但均不是唯一的速率控制因素。用液膜擴(kuò)散方程擬合度更高，且擬合方程接近原點(diǎn)，說(shuō)明液膜擴(kuò)散是主要的吸附速率控制因素。在吸附過(guò)程中，羥基污染物通過(guò)液膜到達(dá)改性爐渣的表面，并在改性爐渣內(nèi)擴(kuò)散到活性位點(diǎn)才能被吸附，所以液膜擴(kuò)散控制吸附速率。

3 結(jié) 論

航天爐爐渣與其他氣化爐渣在化學(xué)組成與性能方面較為相近。酸性改性與堿性改性均可提升航天爐渣的吸附性能，酸性改性效果更好，可使航天爐爐渣的吸附率由30%提升至最高達(dá)71%。對(duì)酸性改性航天爐爐渣吸附動(dòng)力學(xué)的研究表明，酸性改性航天爐渣在15 min達(dá)到吸附平衡，吸附反應(yīng)級(jí)數(shù)較符合表觀2級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，液膜擴(kuò)散對(duì)吸附速率具有主要控制作用。