李瀅舟 禹偉騰 梁澄波 徐曉光 鄒春海 陳俊彬*

（1.深圳海關(guān)工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心 廣東深圳 518000；2.深圳市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院）

1 前言

人們常常采用相應(yīng)的手段，如空白實(shí)驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制、質(zhì)量控制樣的測(cè)定、平行樣品的測(cè)定等，來控制實(shí)驗(yàn)室分析質(zhì)量。質(zhì)量分析控制圖（簡稱質(zhì)控圖）是一種簡便、有效的統(tǒng)計(jì)手段，它可證實(shí)系統(tǒng)是否處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)或鑒別脫離控制的原因[1]?？刂茍D是一種將顯著性統(tǒng)計(jì)原理應(yīng)用于控制生產(chǎn)過程的圖形方法，由休哈特（Walter Shewhart）博士于1924年首次提出。利用可重復(fù)過程所得到的數(shù)據(jù)，控制圖有利于檢測(cè)出變差的異常模式，并提供統(tǒng)計(jì)失控的檢驗(yàn)準(zhǔn)則[2]。

質(zhì)量控制圖可以直觀地顯示一個(gè)體系或一個(gè)過程是否處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)，如果失控，則可以指出在什么時(shí)間或位置以及多大程度上出現(xiàn)了問題，提醒人們及時(shí)采取有效措施克服失控狀態(tài)。由此可見，質(zhì)控圖是一種以圖解方式來闡釋數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)技術(shù)。

2 質(zhì)控圖的繪制

質(zhì)量控制圖分為兩大類，包括計(jì)量值控制圖與計(jì)數(shù)值控制圖。而計(jì)量值控制圖又包括均值-標(biāo)準(zhǔn)差控制圖（-S 控制圖）、均值-極差控制圖（-R 控制圖）與單值-移動(dòng)極差控制圖（X-Rs 控制圖）等。本文將用實(shí)驗(yàn)室自制的白油漆作為穩(wěn)定性試樣，分別繪制-S 控制圖以及-R 控制圖，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的分析測(cè)試質(zhì)量進(jìn)行有效的控制。下面以測(cè)定白油漆中鉛（Pb）元素為例，具體介紹質(zhì)控圖在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制中的應(yīng)用。首先定期測(cè)定白油漆中Pb 元素的含量，并至少累計(jì)21 組以上的數(shù)據(jù)，根據(jù)這些測(cè)定數(shù)據(jù)，建立質(zhì)量控制圖。白油漆中Pb 元素的測(cè)定數(shù)據(jù)結(jié)果詳見表1。

表1 白油漆中Pb 元素含量(單位：mg/kg)

圖1 白油漆中Pb 含量測(cè)定值的-S 控制圖

表2 質(zhì)控圖系數(shù)表

圖2 白油漆中Pb 含量測(cè)定值的控制圖

圖3 白油漆中Pb 含量測(cè)定值的R 控制圖

3 質(zhì)控圖的檢驗(yàn)

在測(cè)定實(shí)際樣品之前，應(yīng)事先做好質(zhì)控圖。在實(shí)際樣品分析時(shí)，質(zhì)控樣與實(shí)際樣品應(yīng)同時(shí)測(cè)定，并將質(zhì)控樣的測(cè)定結(jié)果標(biāo)定在質(zhì)控圖上。若在質(zhì)控圖上的樣品點(diǎn)的排列不出現(xiàn)異常，就可以認(rèn)為過程處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)；反之，如果質(zhì)控圖在實(shí)際應(yīng)用過程中出現(xiàn)了異?，F(xiàn)象，就認(rèn)為過程處于統(tǒng)計(jì)失控狀態(tài)，樣品測(cè)定結(jié)果不可信，須立即停止測(cè)試工作，尋找原因糾正后重新測(cè)定。質(zhì)控圖判斷異常情況的標(biāo)準(zhǔn)如下：

（1）其中任意一點(diǎn)落在上下控制限之外，表示分析失控，測(cè)定結(jié)果不可信。

（2）連續(xù)3 個(gè)點(diǎn)中有2 個(gè)點(diǎn)落在上下警戒限與上下控制限之間。

（3）連續(xù)5 個(gè)點(diǎn)中有4 個(gè)點(diǎn)落在平均值加減1 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差與上下警戒限之間。

（4）連續(xù)9 個(gè)點(diǎn)在中心線的同側(cè)。

（5）連續(xù)6 個(gè)或更多點(diǎn)呈現(xiàn)上升或下降趨勢(shì)。

（6）連續(xù)14 個(gè)相鄰點(diǎn)交替上下。

（7）連續(xù)15 個(gè)點(diǎn)落在平均值加減1 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)。

（8）連續(xù)8 個(gè)點(diǎn)落在平均值兩側(cè)且沒有1 個(gè)點(diǎn)在平均值加減1 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)。

在實(shí)際應(yīng)用質(zhì)控圖的過程中，人們應(yīng)該繼續(xù)累積質(zhì)控樣的測(cè)定數(shù)據(jù)，如以21 個(gè)數(shù)據(jù)為1 單元，每增加1 個(gè)單元應(yīng)重新計(jì)算各種統(tǒng)計(jì)量，如、S 以及R 等，不斷調(diào)整更新控制限水平位置。

4 質(zhì)控圖的應(yīng)用

根據(jù)上述分析依據(jù)，對(duì)深圳海關(guān)工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣白油漆中Pb 元素的質(zhì)控圖進(jìn)行分析。在白油漆中Pb 含量的控制圖中第11 個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)高于上控制限。發(fā)現(xiàn)此問題后，立即進(jìn)行異常測(cè)試原因調(diào)查，經(jīng)過討論、綜合分析，從以下幾個(gè)方面進(jìn)行調(diào)查：儀器設(shè)備、試劑標(biāo)液、前處理操作過程。通過實(shí)驗(yàn)室連續(xù)校準(zhǔn)驗(yàn)證樣、初始校準(zhǔn)驗(yàn)證樣、對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)溶液的儀器強(qiáng)度以及空白溶液的測(cè)定，證明儀器及試劑沒有異常。再通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程的審查，證明標(biāo)準(zhǔn)溶液也沒有異常。所以，初步認(rèn)定在前處理操作過程中可能存在問題。前處理過程中可能引起誤差的原因有以下幾個(gè)方面：容器及實(shí)驗(yàn)器皿的污染或殘留；實(shí)驗(yàn)室用水的污染；人員操作誤差；實(shí)驗(yàn)室環(huán)境；前處理設(shè)備誤差等。首先，檢查實(shí)驗(yàn)室環(huán)境記錄及前處理設(shè)備的校準(zhǔn)記錄，均符合要求。其次，根據(jù)GB/T 6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》[4]的要求，對(duì)實(shí)驗(yàn)室所用的蒸餾水進(jìn)行測(cè)定，在25℃時(shí)電導(dǎo)率測(cè)定值為0.138 ms/m，擴(kuò)展不確定度0.060 ms/m，pH 為5.41，可氧化物＜0.4 mg/L，蒸發(fā)殘?jiān)?05℃±2℃）0.866 7 mg/L，各項(xiàng)指標(biāo)均符合國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）對(duì)三級(jí)水的要求。為了進(jìn)一步確定，使用確保干凈的容器、器皿重新按相同條件進(jìn)行白油漆的測(cè)定，Pb 的2 個(gè)平行樣測(cè)定值分別為122.6 mg/kg 和130.3 mg/kg，落在控制圖上下警戒限內(nèi)，符合質(zhì)量控制的要求。通過排查，最終確定實(shí)驗(yàn)室容器、器皿的污染或人員操作誤差是導(dǎo)致白油漆中Pb 的測(cè)定值出現(xiàn)異常的原因，由于及時(shí)發(fā)現(xiàn)問題，立即調(diào)查原因，避免了實(shí)驗(yàn)室的不合格測(cè)試。

5 討論

由上述過程得知，實(shí)驗(yàn)室容器、器皿的污染或人員操作誤差直接影響實(shí)驗(yàn)室的測(cè)試結(jié)果，所以應(yīng)重新對(duì)洗滌人員及實(shí)驗(yàn)操作人員進(jìn)行培訓(xùn)，明確實(shí)驗(yàn)過程，并重新進(jìn)行上崗考試確保實(shí)驗(yàn)過程的準(zhǔn)確性。

以上是實(shí)驗(yàn)室測(cè)定活動(dòng)利用質(zhì)控圖的實(shí)例，表明質(zhì)控圖的應(yīng)用是對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定活動(dòng)實(shí)施監(jiān)控的一個(gè)有效手段。實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，當(dāng)其中一個(gè)或幾個(gè)環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題時(shí)，特別是對(duì)于一些逐漸變化的因素對(duì)測(cè)定產(chǎn)生影響的過程，在單一的測(cè)定中很難判斷。采用質(zhì)量控制圖對(duì)實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定進(jìn)行質(zhì)量控制，可以采用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法對(duì)歷史積累的數(shù)據(jù)和不斷更新的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，根據(jù)結(jié)果判斷實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定活動(dòng)是否在正常的狀態(tài)，若不在正常的狀態(tài)則可以查找原因，進(jìn)行整改，使測(cè)定活動(dòng)回歸正常狀態(tài)。