國內(nèi)乙二醇工藝技術(shù)現(xiàn)狀及科研開發(fā)進(jìn)展

葉少春

乙二醇又名甘醇、1,2-亞乙基二醇，英文縮寫EG 或MEG，是一種重要的有機(jī)化工原料，外觀為無色無臭。乙二醇的用途十分廣泛，主要用于生產(chǎn)聚酯和防凍劑，約占乙二醇消費(fèi)量的95%，還可以用于生產(chǎn)非離子表面活性劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、炸藥、涂料、照相顯影液、剎車液和油墨等。

1 乙二醇行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

乙二醇產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)路線自啟用至今已走過了160年的歷史，為推動人類社會的工業(yè)文明和社會進(jìn)步起到了舉足輕重的作用。特別是近年來，隨著全球聚酯產(chǎn)品消費(fèi)急劇增長，對乙二醇產(chǎn)品市場需求迅速提高。截止2018年底，全球乙二醇產(chǎn)能已達(dá)到3413 萬噸，我國乙二醇產(chǎn)能達(dá)到1200 萬噸，占全球產(chǎn)能的35%，其中合成氣制乙二醇產(chǎn)能約500 萬噸，約占國內(nèi)乙二醇產(chǎn)能的42%。預(yù)計(jì)到2025年，全球乙二醇產(chǎn)能將達(dá)到5600 萬噸，我國乙二醇產(chǎn)能將達(dá)到2600 萬噸。

2 乙二醇工藝技術(shù)

目前，乙二醇生產(chǎn)工藝技術(shù)按照原料分類包括兩大工藝路線，即乙烯法和合成氣法[1]。1859年，法國化學(xué)家伍爾茲（Wurtz）首先發(fā)明了乙烯法乙二醇生產(chǎn)工藝，經(jīng)過漫長的技術(shù)積累和不斷改進(jìn)，逐漸形成了較為成熟的工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線。20世紀(jì)70年代，合成氣路線逐漸被重視和發(fā)展起來，使得中國的乙二醇工業(yè)飛速發(fā)展。

乙烯法根據(jù)乙烯來源的不同又可以分為石腦油裂解制乙烯、乙烷裂解制乙烯（石油伴生氣、頁巖氣）和甲醇制乙烯，如圖1所示；合成氣法是以合成氣為原料以直接或間接的方式生產(chǎn)乙二醇，如圖2所示，煤制合成氣制乙二醇目前僅在我國大量推廣應(yīng)用。

圖1 乙烯法制乙二醇產(chǎn)品生產(chǎn)工藝路線圖

圖2 合成氣法制乙二醇產(chǎn)品生產(chǎn)工藝路線圖

2.1 乙烯法

傳統(tǒng)乙烯法生產(chǎn)乙二醇主要是以乙烯和氧氣為原料，以銀為催化劑，通過乙烯直接氧化成環(huán)氧乙烷，然后再通過水合生成乙二醇。全球環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)大部分使用的是英荷 Shell 化學(xué)公司、美國科學(xué)設(shè)計(jì)公司(SD)和美國UCC 三家公司的技術(shù)[2]，目前這三家技術(shù)的生產(chǎn)能力合計(jì)占總生產(chǎn)能力的91%。

2.1.1 環(huán)氧乙烷水合法

由乙烯在銀催化劑上與氧發(fā)生部分氧化反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，然后再由環(huán)氧乙烷按1:10 mol 的比例與水混合，送入壓力約為2.23MPa，溫度為190 ～200℃的水解反應(yīng)器中進(jìn)行水解反應(yīng)，約30min 后水解反應(yīng)得到濃度約為10%的乙二醇主產(chǎn)物，以及二乙二醇、三乙二醇和少量高分子量的聚乙二醇副產(chǎn)物，然后將該混合物經(jīng)降壓、降溫、蒸發(fā)提濃、脫水干燥，工業(yè)上通常采用3 ～6 效蒸發(fā)，之后送入乙二醇精餾系統(tǒng)，在塔頂?shù)玫郊兌容^高的乙二醇產(chǎn)品。塔釜為副產(chǎn)的二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)以及高分子量的聚乙二醇。該方法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到100%，乙二醇的轉(zhuǎn)化回收率為90%左右[3]。其主反應(yīng)方程式如下：

副反應(yīng)方程式如下：

環(huán)氧乙烷直接水合法是目前世界上生產(chǎn)乙二醇的主要方法，其主要技術(shù)由Shell、Dow 和SD 三家公司擁有。具有工藝成熟、不需要催化劑、乙二醇選擇性高等優(yōu)勢，但也存在乙二醇產(chǎn)品含水率高、副產(chǎn)物多、工藝流程長、能耗高、經(jīng)濟(jì)效益差、高度依賴石油資源等缺點(diǎn)。

2.1.2 碳酸乙烯酯法

碳酸乙烯酯法可分為三種，一是日本三菱化學(xué)公司開發(fā)的經(jīng)碳酸乙烯酯(EC)路線；二是Texaco 公司開發(fā)的聯(lián)產(chǎn)乙二醇和碳酸二甲酯路線；三是Shell 公司開發(fā)的碳酸乙烯酯水解法工藝。

碳酸乙烯酯水解法由日本三菱化學(xué)公司首先開發(fā)，并于1997年在鹿島建成一套生產(chǎn)能力為1.5 萬噸/年的中試生產(chǎn)裝置，2001年7月投入中試試驗(yàn)運(yùn)行，后來Shell 公司收購了三菱化學(xué)的技術(shù)，并改進(jìn)為OMEGA 工藝。該工藝分為酯化和水解兩個(gè)步驟：第一步以環(huán)氧乙烷裝置制得的含水40%的環(huán)氧乙烷與CO2為原料，在催化劑的作用下，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化成碳酸乙烯酯和乙二醇；第二步碳酸乙烯酯在加水分解反應(yīng)器中全部轉(zhuǎn)化成乙二醇，此過程生成的CO2大部分循環(huán)再利用，小部分排放。其反應(yīng)過程如下：

該生產(chǎn)工藝具有如下特點(diǎn)：一是乙二醇的選擇性可高達(dá)99.3%～99.4%，而常規(guī)工藝的乙二醇選擇性為90%～95%，因而既可減少原料乙烯和氧氣的消耗，又可減少多余的二乙二醇和三乙二醇精制設(shè)備和運(yùn)輸設(shè)備，整體投資費(fèi)用可降低5%～10%；二是水比為1.2 ～1.5：1，比常規(guī)工藝水耗和電耗降低30%，從而大大降低了蒸汽所需能量；三是由于反應(yīng)采用低溫、低壓過程，所以新工藝中采用中壓蒸汽即可，蒸汽消耗降低20%。兩步反應(yīng)所需用的壓力均為傳統(tǒng)工藝的二分之一，且可得到高質(zhì)量的乙二醇產(chǎn)品。

碳酸乙烯酯水解法具有水酯比低、乙二醇選擇性好、產(chǎn)品收率高、工程投資省、生產(chǎn)過程綠色環(huán)保等優(yōu)勢。但因?yàn)樗褂玫拇呋瘎┩耆芙庠诜磻?yīng)液中，易分解，難以與產(chǎn)品分離，影響乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量。

2.2 合成氣法

20世紀(jì)70年代爆發(fā)石油危機(jī)，使人們意識到調(diào)整原料路線和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的必要性和緊迫性，開始紛紛研究以煤和天然氣為原料的合成氣生產(chǎn)乙二醇的方法。合成氣法是以合成氣為原料以直接或間接的方式生產(chǎn)乙二醇。合成氣法工業(yè)化裝置目前主要在中國，絕大部分生產(chǎn)企業(yè)采用煤制合成氣，少數(shù)廠家通過提純電石爐尾氣中的一氧化碳作為合成氣和天然氣制合成氣。

2.2.1 直接工藝法

直接工藝法合成乙二醇是由美國杜邦公司（Du Pont）于1974年提出的，反應(yīng)在340MPa 高壓力下，合成氣(CO+H2)在羰基鈷催化劑的作用下，直接合成乙二醇，其反應(yīng)方程式如下：

2CO+3H2→HOCH2CH2OH

乙二醇的直接合成法工藝流程相對簡單，但由于采用羥基鈷作為催化劑，必須采用嚴(yán)苛的高溫和高壓反應(yīng)條件，催化活性不高，乙二醇的選擇性低，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求，限制了其發(fā)展。近年來，隨著高效催化劑的發(fā)展，反應(yīng)條件有所降低，但由于反應(yīng)體系復(fù)雜，以及催化劑穩(wěn)定性差、一氧化碳轉(zhuǎn)化率低和乙二醇選擇性低，使得該技術(shù)仍處于研究階段。

2.2.2 間接工藝法

間接工藝是合成氣經(jīng)甲醇、甲醛等中間化合物后再轉(zhuǎn)化制乙二醇的工藝方法。間接工藝法又分為杜邦甲醛羰化法、Redox 甲醇和甲醛反應(yīng)法、甲醛縮合法和CO 氧化偶聯(lián)法（草酸酯合成法）等，其中CO 氧化偶聯(lián)法反應(yīng)條件較溫和，是比較成熟的合成氣制乙二醇路線，其他工藝方法均還處于研究階段，技術(shù)還不成熟，尚不具備工業(yè)化應(yīng)用的條件。

2.2.2.1 甲醛羰化法

甲醛羰化法制乙二醇是由美國杜邦公司在20世紀(jì)40年代開發(fā)的，并建立了一個(gè)小規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)設(shè)施[4]。以合成氣和甲醛為原料，在硫酸或氫氟酸作為催化劑的作用下，首先將甲醛羰基化合成乙醇酸，然后讓乙醇酸與甲醇酯化形成乙醇酸甲酯，最后加氫得到乙二醇。該工藝方法該技術(shù)反應(yīng)方程式如下：

(1) CH2O+CO+H2→HOCH2COOH

(2) HOCH2COOH+CH2O →HOCH2COOCH3

(3) HOCH2COOCH3+2H2→HOCH2CH2OH+CH2OH

由于甲醛羰化法采用硫酸或氫氟酸為其羰基化的催化劑，且催化劑不能重復(fù)使用，對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，存在較強(qiáng)的污染問題等。目前，固體酸、金屬羰化物等催化劑尚處于研發(fā)過程之中。

2.2.2.2 Redox 甲醇和甲醛反應(yīng)法

甲醇和甲醛反應(yīng)制乙二醇的方法研究方向較多，如甲醛氫甲?；?、甲醇脫氫二聚法、甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法等，都還處于研發(fā)階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該類工藝路線大多具有原料成本高、耗電量大、反應(yīng)條件苛刻等問題，研究進(jìn)展緩慢。

2.2.2.3 甲醛縮合法

甲醛縮合法制乙二醇分為二個(gè)過程，首先是在NaOH 溶液中，使用沸石作為催化劑，以30%甲醛水溶液自身縮聚生成羥基乙醛；然后，在常壓、溫度94℃條件下，使用鎳催化劑催化羥基乙醛加氫成乙二醇。該工藝方法的甲醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，乙醇醛的選擇性為75%[5]。其反應(yīng)過程如下：

（1）2CH2O →HOCH2CHO

（2）HOCH2CHO+H2→HOCH2CH2OH

甲醛縮合法反應(yīng)較為溫和，但存在著如能耗大、加氫速率低、產(chǎn)物濃度低、產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點(diǎn)，目前仍處于試驗(yàn)階段[6]。

2.2.2.4 CO 氧化偶聯(lián)法

CO 偶聯(lián)羰化工藝主要是指CO 通過氧化偶聯(lián)制草酸酯，然后再加氫合成乙二醇。CO合成草酸酯主要分為液相法和氣相法。液相法是由美國聯(lián)合石油公司D．M．Fenton 于1966年提出，采用2%PdCl2-CuCl2催化劑，在125℃、7.0MPa 條件下反應(yīng)制成。由于該工藝對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，1978年，宇部興產(chǎn)公司和美國UCC 公司聯(lián)合開發(fā)了合成草酸二酯的新工藝路線，采用2% Pd/C 催化劑，在90℃、9.8MPa 反應(yīng)條件下，引入亞硝酸酯，使CO 與丁醇發(fā)生偶合，解決了原工藝中設(shè)備腐蝕問題，并建成一套6kt/a 草酸二丁酯的工業(yè)裝置。氣相法是由宇部興產(chǎn)公司開發(fā)的，反應(yīng)壓力為0.5MPa，溫度為80℃ ～150℃[2]。此工藝方法已建成工業(yè)化生產(chǎn)裝置,并成為合成氣制乙二醇的主流生產(chǎn)工藝。

草酸酯合成法的主要原料為CO、H2、O2、NO 和醇類等，NO 與O2 被氧化 成N2O3，N2O3與甲醇反應(yīng)形成亞硝酸甲酯，然后再在Pd 催化劑的作用下和CO 氧化偶合形成草酸二酯，草酸二酯催化加氫生成乙二醇[4]。該工藝的反應(yīng)過程如下：

（1）亞硝酸甲酯合成

2NO+1/2O2+2CH3OH →2CH3ONO+H2O

（2）草酸酯合成

2CO+2RONO →(COOR)2+2NO

（3）反應(yīng)尾氣的再生

2NO+1/2O2+2ROH →2RONO+H2O

（4）草酸酯加氫制乙二醇

(COOR)2+4H2→(CH2OH)2+2ROH

（5）總反應(yīng)為

2CO+4H2+1/2O2→(CH2OH)2+H2

從上面的反應(yīng)過程可以看出，在CO 與O2合成草酸酯的過程中并不消耗甲醇和亞硝酸，甲醇可循環(huán)使用。

3 ZYHSF 公司乙二醇裝置情況

煤制合成氣制乙二醇工藝是目前我國快速發(fā)展的，具有一定的資源和市場的優(yōu)勢。ZYHSF 公司乙二醇項(xiàng)目年設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為300kt/a，采用的是宇部興產(chǎn)- 高化學(xué)- 東華科技乙二醇工藝技術(shù)。項(xiàng)目于2015年7月正式動土開工，2018年8月27日乙二醇?xì)饣b置投料，9月30日乙二醇順利產(chǎn)出合格粗品，10月6日產(chǎn)出乙二醇合格精品，10月8日產(chǎn)出聚酯級乙二醇產(chǎn)品。項(xiàng)目整體工藝路線是：水煤漿煤氣化工藝技術(shù)、寬溫耐硫變換、低溫甲醇洗脫硫脫碳、WSA 副產(chǎn)硫酸工藝、H2/CO 深冷分離+PSA-H2、采用深冷制氧和液氧內(nèi)壓縮空分工藝。生產(chǎn)的合成氣及H2、CO采用氧化偶聯(lián)法工藝技術(shù)合成乙二醇，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯（DMC）產(chǎn)品。其總體工藝流程如圖3所示。

ZYHSF 公司乙二醇生產(chǎn)裝置經(jīng)過半年多時(shí)間的運(yùn)行和改進(jìn)，生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性大大提高，已實(shí)現(xiàn)裝置滿負(fù)荷、長周期運(yùn)行，且產(chǎn)品質(zhì)量高，其純度達(dá)到99.9% 以上的聚酯級乙二醇產(chǎn)品獲得率可達(dá)到95% 以上，產(chǎn)品的紫外透光率完全可以和乙烯法的產(chǎn)品相媲美。

4 國內(nèi)乙二醇工藝技術(shù)研發(fā)情況

我國是一個(gè)貧油、少氣、煤炭資源相對豐富的國家，為確保石化產(chǎn)業(yè)穩(wěn)定發(fā)展，加快結(jié)構(gòu)調(diào)整，推動產(chǎn)業(yè)升級，2009年國家發(fā)布了《石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》，明確將煤制乙二醇作為五類示范工程之一，推動了國內(nèi)煤制乙二醇工藝技術(shù)和生產(chǎn)規(guī)模迅速發(fā)展。2018年我國乙二醇產(chǎn)能增加215 萬噸，預(yù)計(jì)2019年將新增600-700 萬噸產(chǎn)能投產(chǎn)。目前，國內(nèi)主流的煤制乙二醇工藝主要包括福建物構(gòu)所-丹化技術(shù)、宇部興產(chǎn)-高化學(xué)-東華科技技術(shù)、華東理工-浦景技術(shù)、華爍-五環(huán)-鶴壁技術(shù)、中國石化技術(shù)和華誼集團(tuán)技術(shù)等。由于草酸酯合成乙二醇技術(shù)有著低成本、低能耗、高選擇性、廢棄物排放量少等優(yōu)點(diǎn)，在我國得到了快速發(fā)展。

圖3 ZYHSF 公司乙二醇生產(chǎn)裝置工藝流程圖

在研發(fā)選擇性高和穩(wěn)定性強(qiáng)的催化劑方面，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院研制出一種負(fù)載型阮內(nèi)鎳合金催化劑，用來脫除乙二醇中的醛，提高乙二醇的品質(zhì)；寧波中科遠(yuǎn)東催化工程技術(shù)有限公司開發(fā)出蛋殼型分布偶聯(lián)催化劑，提高了貴金屬的利用率，降低了貴金屬的使用量，增加了反應(yīng)活性，現(xiàn)已應(yīng)用到山東華魯恒升化工股份有限公司的500kt 合成氣制乙二醇生產(chǎn)裝置中。

在降低能耗，合理利用能源方面，中國石化工程建設(shè)有限公司和中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司開發(fā)出一套在乙二醇裝置脫水塔和精制塔之間進(jìn)行能量利用的系統(tǒng)；浙江三江化工新材料有限公司開發(fā)了一組乙二醇蒸餾多級能源回收系統(tǒng)，可以提高能源的利用率，降低蒸汽消耗，降低產(chǎn)品生產(chǎn)成本。

在提高產(chǎn)品質(zhì)量方面，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院正在研究提高產(chǎn)品紫外透光率的方法；凱瑞環(huán)保科技股份有限公司研制出一種精制催化劑，能有效提高乙二醇產(chǎn)品的純度，提高220nm 和275nm 紫外透光率。

隨著我國乙二醇市場需求的不斷增長，煤制乙二醇的發(fā)展將起著至關(guān)重要的作用，技術(shù)創(chuàng)新和工藝改進(jìn)還擁有較大的市場和技術(shù)空間，應(yīng)著重從開發(fā)和使用催化劑，增加能源綜合利用效率，減少污染物排放等反面加強(qiáng)研究。

5 結(jié)束語

中國已成為全球最大的乙二醇消費(fèi)國，近幾年，我國乙二醇產(chǎn)能快速擴(kuò)張，降低了我國對乙二醇進(jìn)口的依存度，有利于促進(jìn)國內(nèi)乙二醇市場的發(fā)展，也大大推進(jìn)了乙二醇技術(shù)的研發(fā)和改進(jìn)。目前，我國乙二醇的生產(chǎn)主要采用石油乙烯工藝路線，隨著煤制乙二醇裝置建成投產(chǎn)，很快將改變這一局面。雖然我國煤制乙二醇技術(shù)發(fā)展前景廣闊，但煤制乙二醇技術(shù)尚未完全成熟，今后的重點(diǎn)研究方向?qū)⒃谠鰪?qiáng)催化劑的選擇性、提高反應(yīng)效率、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低能源消耗、減少投資成本等，各生產(chǎn)企業(yè)也應(yīng)該進(jìn)一步加大完善和優(yōu)化生產(chǎn)工藝條件的力度，對現(xiàn)有乙二醇生產(chǎn)裝置進(jìn)行優(yōu)化升級，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場競爭力。