張偉星，馬永利，馬永紅，曹志國，曹志成，唐 浩

（內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯014300）

1 次氯酸鈉廢水產(chǎn)生簡介

內(nèi)蒙古億利化學(xué)工業(yè)有限公司采用電石法生產(chǎn)PVC，電石用來制取乙炔氣，由于工業(yè)品電石含有不少雜質(zhì)，在發(fā)生器水相中也同時進行一些副反應(yīng)，生成磷化氫、硫化氫等雜質(zhì)氣體。

粗乙炔氣由于電石內(nèi)常含有硫化氫、磷化氫、氨、砷化氫等雜質(zhì)氣體，會對氯乙烯合成所使用的氯化汞催化劑進行不可逆吸附，破壞“活性中心”而加速催化劑活性的下降，其中磷化氫（特別是PH3）會降低乙炔氣自燃點，與空氣接觸會自燃，應(yīng)徹底予以脫除。

目前多數(shù)工廠均采用次氯酸鈉液體清凈劑，其與雜質(zhì)進行氧化反應(yīng)。

清凈過程反應(yīng)產(chǎn)物磷酸、硫酸等由以后的堿洗過程中予以中和為鹽類，再由廢液排出。

2 次氯酸鈉廢水處理工藝

2.1 處理工藝簡介

次氯酸鈉廢水的處理工藝主要采用化學(xué)氧化還原法，化學(xué)氧化還原的原理主要分為兩部分：（1）負(fù)二價硫和單質(zhì)硫，在大量充氧攪拌的作用下，利用鐵離子較強的氧化性，使負(fù)二價硫和單質(zhì)硫充分氧化，同時充分利用次氯酸鈉廢水中次氯酸根的氧化性使低價硫轉(zhuǎn)為高價；（2）根據(jù)次氯酸鈉廢水水質(zhì)分析，廢水中還有一定的正磷和次磷酸鹽，次磷酸鹽的存在使得廢水中的磷很難降低到設(shè)計要求的范圍內(nèi)，因此系統(tǒng)增加了另一種氧化劑雙氧水，雙氧水的強氧化能力確保次磷酸鹽被氧化成正磷酸鹽，正磷酸鹽再通過與鐵鹽的反應(yīng)生成沉淀從系統(tǒng)內(nèi)去除。

次氯酸鈉廢水由乙炔廠送入該系統(tǒng)，由于乙炔廠已經(jīng)設(shè)計有冷卻塔裝置，來水溫度控制在50℃以下，因此系統(tǒng)沒有再設(shè)計廢水降溫設(shè)施。在一級氧化池內(nèi)增加必要的曝氣裝置，在池內(nèi)投加硫酸和催化劑，將廢水中大部分硫化物變成硫化鐵和單質(zhì)硫，并氧化部分的磷化物，然后投加雙氧水，將殘留的次磷鹽進一步氧化成正磷酸鹽，磷酸鹽與廢水中的鐵鹽發(fā)生反應(yīng)，再在混凝池內(nèi)投加燒堿、PAM，形成的硫化物以及磷酸鹽沉淀物，最后在斜板沉淀池分離去除。

斜板沉淀池上清液流入再中和水池，收集后通過添加還原劑后送至多介質(zhì)過濾器，為防止還原劑失效或還原劑加藥裝置故障導(dǎo)致廢水中殘留的余氯以及雙氧水影響復(fù)配的水質(zhì)，因此系統(tǒng)增加一個保險措施，采用活性炭作為吸附劑，吸附廢水中的氧化劑，采用樹脂軟化工藝，同傳統(tǒng)的化學(xué)軟化法相比，樹脂法不增加廢水中的鹽分，再生得到的少量廢液定期送MVR蒸發(fā)器進行處理。

從弱酸樹脂床處理后的產(chǎn)水送入浸沒式超濾系統(tǒng)進行處理，浸沒式超濾膜采用蘇伊士ZW500d浸沒式超濾，過濾孔徑0.04 μm，超濾產(chǎn)水全部進入反滲透裝置進行脫鹽，反滲透產(chǎn)出合格的水全部回用于生產(chǎn)系統(tǒng)。

系統(tǒng)的污泥主要從斜板沉淀池底部排出，直接流入沉淀池旁污泥池內(nèi)，再用污泥轉(zhuǎn)移泵送入新增污泥脫水系統(tǒng)中，污泥脫水機采用廂式壓濾機，處理后泥餅外運，脫水上清液排入一級氧化池中。

2.2 工藝流程

次氯酸鈉廢水→曝氣氧化池→一級氧化池→二級氧化池→混凝池→凝集池→斜板沉淀池→再中和水池→多介質(zhì)過濾器→活性炭過濾→樹脂軟化床→回用水池→浸沒式超濾→反滲透→回用生產(chǎn)

2.3 來水水質(zhì)

次氯酸鈉廢水來水水質(zhì)指標(biāo)見表1。

2.4 產(chǎn)水水質(zhì)

電導(dǎo)率≤800 μs/cm；氯離子≤300 mg/L。

表1 次氯酸鈉廢水來水水質(zhì)

3 次氯酸鈉廢水處理過程中存在的問題及解決措施

由于人員素質(zhì)參差不齊，對次氯酸鈉廢水來水水質(zhì)的變化跟蹤不及時，對fenton試劑投加量調(diào)整比例掌握不到位，造成最終次氯酸鈉廢水處理效果不達標(biāo)，尤其是對總磷和COD的去除效果較差，最終通過多次正交試驗得出最優(yōu)fenton試劑投加量。

3.1 硫酸亞鐵對磷、COD的去除影響

通過多組正交試驗，在雙氧水一定量的前提下，測試不同硫酸亞鐵投加量對混凝沉淀后的各樣品的磷、COD的去除率，具體測試數(shù)據(jù)見表2。

表2 硫酸亞鐵投加量對樣品中磷、COD的去除率影響

3.2 雙氧水對磷、COD的去除影響

通過多組正交試驗，測試不同硫酸亞鐵和雙氧水投加量對混凝沉淀后的各樣品的磷、COD的去除率，具體測試數(shù)據(jù)見表3。

表3 雙氧水，硫酸亞鐵投加量對樣品中磷、COD的去除率影響

綜上所述，針對次氯酸鈉廢水芬頓工藝，具體控制要點如下。

（1）原水必須先把pH值調(diào)至2.5～3.0；

（2）再投加硫酸亞鐵（FeSO4），然后再投加雙氧水（H2O2）；

（3）投加氫氧化鈉回調(diào)pH值控制在8.0～9.0；

（4）PFS、PAM具體加藥量根據(jù)生成的礬花大小沉降速率及出水濁度進行調(diào)整投加；

（5）必須要控制來水保持穩(wěn)定，控制好硫酸亞鐵、雙氧水的加藥量，根據(jù)來水COD及時調(diào)整加藥量，一級氧化池pH值高于3.3時脫除率直線下降，低于2.5時芬頓反應(yīng)停止。雙氧水為COD的4.5倍時，硫酸亞鐵為雙氧水的4倍時脫除率最好。

3.3 反滲透膜前蛋白質(zhì)凝膠污堵的控制

次氯酸鈉廢水自從進入反滲透系統(tǒng)后，反滲透系統(tǒng)進水端污堵嚴(yán)重，平均每天更換一次反滲透膜，從拆出的反滲透膜來看，在反滲透膜進水端污堵物全部為凍狀物。

每次在線清洗或者離線清洗反滲透后，最長時間運行12 h，最短時間運行5 h，化學(xué)清洗非常頻繁，保安過濾器濾芯更換頻繁，運行人員工作繁重。

3.3.1 污堵物鑒定

為了能最短時間內(nèi)找出污堵原因，將污堵物取出，進行詳細(xì)組分分析檢測，檢測樣品中的主要成分為有機物，主要包括蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、多糖和少量的油脂等，其中油脂為不飽和脂肪酸；其中少量成分為無機物，主要有無機鹽類如磷酸二氫鉀、微量的硫酸氫鈉、氯化鎂以及微量的無機氧化物如二氧化硅、氧化鐵等。

3.3.2 蛋白質(zhì)污堵控制

通過污堵物檢測結(jié)果分析，確認(rèn)為蛋白質(zhì)凝膠，而蛋白質(zhì)凝膠的形成可以視為蛋白質(zhì)分子的聚集，在這種聚集過程中，吸引力和排斥力處于平衡，以至于形成能保持大量水分的高度有序的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或基體。

蛋白質(zhì)凝膠是變性的蛋白質(zhì)分子間排斥和吸引相互作用力相平衡的結(jié)果。一般認(rèn)為，形成和維持蛋白質(zhì)凝膠的作用力主要是疏水相互作用、氫鍵、靜電相互作用等物理作用力，但含有巰基的蛋白質(zhì)分子間SH-SS交換反應(yīng)也可能對蛋白質(zhì)的凝膠作用有貢獻。

經(jīng)多次分析，在次氯酸鈉廢水處理工藝路線，并沒有增加或產(chǎn)生形成與蛋白質(zhì)相互作用的疏水基團、氫鍵，關(guān)鍵是在芬頓反應(yīng)過程中，需要兩次大幅度調(diào)節(jié)pH值，而pH值對蛋白質(zhì)聚集過程中的靜電作用有較強的影響力，靜電相互作用通常在蛋白質(zhì)聚集過程中表現(xiàn)為相互排斥力，特別是在體系僅含有一種蛋白質(zhì)或含有相似等電點的不同種蛋白質(zhì)的情況下。處于相似等電點時蛋白質(zhì)的凈電荷為零，當(dāng)環(huán)境的pH值接近相似等電點時，蛋白質(zhì)分子快速隨機的聚集，因而很容易形成凝結(jié)塊，在pH值條件遠離相似等電點時，由于存在較高的凈負(fù)電荷，靜電排斥力占主導(dǎo)，蛋白質(zhì)分子的聚集不會發(fā)生。經(jīng)過多次測試，將反滲透進水pH值調(diào)整為8.5～9.0，反滲透設(shè)備正常運行周期約為15天，每15天需在線化學(xué)清洗一次，最近一次的離線清洗，拆開的膜基本沒有蛋白質(zhì)凝膠出現(xiàn)。

4 結(jié)論

在氯堿行業(yè)中，次氯酸鈉廢水的穩(wěn)定處理一直是一個難題，尤其如何穩(wěn)定降低磷、COD等指標(biāo)及確保反滲透膜系統(tǒng)長周期穩(wěn)定運行更是實現(xiàn)廢水零排放的先決條件，通過多次現(xiàn)場實驗，在上游次氯酸鈉廢水穩(wěn)定水質(zhì)的前提下，合理控制pH值、硫酸亞鐵和雙氧水的投加量對fenton反應(yīng)的效果影響非常大，另外通過嚴(yán)格控制反滲透進水端的pH值，徹底遠離蛋白質(zhì)相似等電點，蛋白質(zhì)不會在反滲透膜進水端析出，確保反滲透長周期連續(xù)穩(wěn)定運行，對實現(xiàn)該公司廢水零排放有重要意義。