王東平，韓宇豪，譚佳文，司薇薇，安會勇，2，史春薇

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113000；2. 中國科學(xué)院 長春應(yīng)用化學(xué)研究所 高分子生態(tài)材料重點實驗室，吉林 長春 130022）

為使水溶性高分子共聚物更好地應(yīng)用于三次采油［1］，共聚物具有較好的增黏能力和很強(qiáng)的抗溫、耐鹽及抗剪切能力是不可或缺的。但聚丙烯酰胺水解程度較高，大量的羧酸根離子表現(xiàn)為聚電解質(zhì)效應(yīng)［2-4］，即部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）溶液的黏度與溫度及鹽濃度密切相關(guān)，抗溫、耐鹽性較差的HPAM不適用于在高溫、高礦的地質(zhì)條件下使用［5-7］。因此對抗溫、耐鹽共聚物的研究已經(jīng)成為國內(nèi)外關(guān)于聚丙烯酰胺研究的熱點［8-13］。大量研究發(fā)現(xiàn)引入硅烷偶聯(lián)劑在一定的程度上可以提高共聚物溶液的抗溫耐鹽性［14-17］。

本工作以長碳鏈結(jié)構(gòu)甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化銨（AQ12）以及含硅結(jié)構(gòu)的乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）為原料，采用水溶液自由基聚合法與丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚，合成了四元丙烯酰胺共聚物（ASQV系列共聚物），研究了ASQV系列共聚物濃度對溶液表觀黏度的影響，考察了ASQV系列共聚物的抗溫性和耐鹽性。

1 實驗部分

1.1 試劑

AM、氫氧化鈉：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；AMPS：工業(yè)級，上海將來實業(yè)股份有限公司；VTEO：分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀：分析純，天津市盛同鑫化工有限公司；氯化鈉：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。AQ12：按文獻(xiàn)［18］報道的方法實驗室自制；無水乙醇：分析純，沈陽科拓化工有限公司。

1.2 ASQV系列四元共聚物的合成

采用水溶液自由基聚合法合成ASQV系列共聚物。首先準(zhǔn)確稱取一定量的AMPS，用5%（w）NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，然后依次加入一定量的AM、AQ12及去離子水，將溶液轉(zhuǎn)入置于一定溫度的恒溫水浴中的圓底燒瓶中后，鼓入氮?dú)獠嚢柚镣耆芙猓D(zhuǎn)速為200 r/min，再加入VTEO，攪拌至完全溶解，30 min后加入一定量的K2S2O8/NaHSO3氧化還原體系引發(fā)劑，整個過程在通入氮?dú)獾那闆r下進(jìn)行，反應(yīng)36 h。反應(yīng)結(jié)束后，使用無水乙醇洗滌提純，剪成小塊，放入真空干燥箱（50℃）干燥至恒重，得到白色粉末產(chǎn)物。

1.3 表征及測試方法

采用天津市金貝爾科技有限公司Bruker Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀對聚合物進(jìn)行表征。以1 mol/L NaCl水溶液為溶劑，在恒定溫度30 ℃下，用上海隆拓儀器設(shè)備有限公司1835型烏氏黏度計測定聚合物的特性黏數(shù)；采用溴化法測定雙鍵含量計算反應(yīng)24 h的轉(zhuǎn)化率，在同一因素下，根據(jù)水平特性黏數(shù)最大平均值，可以判斷最優(yōu)水平反應(yīng)條件。采用青島百瑞達(dá)石油機(jī)械制造有限公司的DNN-D6S型六速旋轉(zhuǎn)黏度計測定不同溫度下聚合物水溶液的表觀黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR表征結(jié)果

共聚物的FTIR表征結(jié)果見圖1。由圖1可看出，在3 485 cm-1和3 426 cm-1附近為酰胺基中—NH2的兩個吸收峰，2 930～2 924 cm-1處為—CH3的伸縮振動峰，2 978 cm-1處為Si—O—C的伸縮振動峰，在1 635 cm-1處的吸收峰為仲酰胺基中的C=O的伸縮振動特征峰，1 005 cm-1為S=O伸縮振動峰，620 cm-1附近為磺酸基團(tuán)的吸收峰，1 069 cm-1處為Si—O—C的不對稱伸縮峰，968 cm-1處為Si—O—C的對稱振動峰。綜上可知所得產(chǎn)物是以AM、AMPS、AQ12和VTEO為原料的四元丙烯酰胺共聚物。

圖1 共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectrum of copolymer.

2.2 正交實驗分析結(jié)果

以共聚物的轉(zhuǎn)化率和特性黏數(shù)為參考因素，采用正交實驗對共聚物的反應(yīng)條件進(jìn)行考察，結(jié)果見表 1～ 3。

由表2可知，各因素對特性黏數(shù)的影響順序大小依次為：反應(yīng)溫度>引發(fā)劑濃度>pH>單體質(zhì)量濃度>單體摩爾配比，進(jìn)而得出反應(yīng)的最佳條件為：反應(yīng)溫度為10 ℃；引發(fā)劑濃度為0.05%（x）；單體質(zhì)量濃度為25%（w），n（AM）∶n（AMPS）∶n（AQ12）∶n（VTEO）=95∶3∶1∶1，最佳的pH為7。

由表3可知，各因素對轉(zhuǎn)化率的影響順序大小依次為：反應(yīng)溫度>引發(fā)劑濃度>pH>單體質(zhì)量濃度>單體摩爾配比，最佳反應(yīng)條件同表2所得結(jié)果。

表1 正交實驗設(shè)計及結(jié)果Table 1 Orthogonal test design and results analysis

表2 各因素水平特性黏數(shù)均值Table 2 Mean viscosity value mean of each factor

表3 各因素水平轉(zhuǎn)化率均值Table 3 Mean conversion rate of each factor

2.3 溶液性質(zhì)

在最佳條件下，即反應(yīng)溫度為10 ℃，引發(fā)劑濃度為0.05%（x），單體質(zhì)量濃度為25%（w），最佳pH=7條件下合成了ASQV系列共聚物，共聚物的反應(yīng)參數(shù)見表4。

圖2是ASQV系列共聚物30 ℃時，質(zhì)量濃度分別是0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 g/dL時溶液表觀黏度的變化曲線。

表4 共聚物的反應(yīng)參數(shù)Table 4 Reaction parameters of copolymer

圖2 共聚物質(zhì)量濃度對表觀黏度的影響Fig.2 Effect of copolymer concentration on apparent viscosity.

由圖2可看出，ASQV系列共聚物的表觀黏度隨共聚物質(zhì)量濃度的升高呈上升趨勢。ASQV-3-1-1共聚物溶液的表觀黏度隨質(zhì)量濃度的增加上升較為緩慢，這是因為單體的含量過低，ASQV-3-1-4與ASQV-3-1-3共聚物溶液的表觀黏度隨質(zhì)量濃度的增加上升較高，而ASQV-3-1-2與ASQV-3-1-1次之，這是因為在單體含量較低的條件下，隨單體含量的增加，聚合速率加快，有利于提高聚合度，增大共聚物的相對分子質(zhì)量，從而增加了溶液的表觀黏度。但單體含量過高時，易形成膠體，聚合體系中的熱量不易散發(fā)，鏈轉(zhuǎn)移加劇，共聚物相對分子質(zhì)量降低，溶液黏度下降。綜上可知ASQV系列共聚物的臨界質(zhì)量濃度隨VTEO含量的增加而降低。

圖3是ASQV系列共聚物質(zhì)量濃度為0.5 g/dL時，溫度對共聚物溶液表觀黏度的影響。由圖3可看出，ASQV系列共聚物的表觀黏度隨溫度的升高呈下降趨勢。其中，ASQV-3-1-3 和ASQV-3-1-4的表觀黏度下降較緩慢，且ASQV-3-1-4在溫度大于40 ℃時，表觀黏度隨溫度升高反而增加。因此，ASQV系列共聚物在一定溫度范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的抗溫性。

圖3 溫度對共聚物溶液表觀黏度的影響Fig.3 Effect of temperature on apparent viscosity.

圖4為ASQV系列共聚物質(zhì)量濃度為0.5 g/dL時，氯化鈉含量對溶液表觀黏度的影響。

圖4 NaCl含量對溶液表觀黏度的影響Fig.4 Effect of concentration of NaCl on apparent viscosities.

由圖4可看出，ASQV系列共聚物的表觀黏度隨氯化鈉含量的增加呈下降趨勢，其中，共聚物ASQV-3-1-4下降較緩慢。這是因為共聚物ASQV-3-1-4中疏水單體VTEO的含量較多，在極性溶液中發(fā)生部分水解，從而使得側(cè)鏈分子內(nèi)與分子間發(fā)生交聯(lián)。因此，共聚物中因含有硅基團(tuán)具有相對較強(qiáng)的耐鹽能力。

綜上可知，合成ASQV系列共聚物最佳條件為：反應(yīng)溫度為10 ℃，引發(fā)劑濃度為0.05%（x），單體質(zhì)量濃度為25%（w），n（AM）∶n（AMPS）∶n（AQ12）∶n（VTEO）=95∶3∶1∶4，最佳的 pH為7。

3 結(jié)論

1）采用水溶液自由基聚合法，以AM、AMPS、AQ12和VTEO為原料，合成了ASQV系列四元共聚物，最佳合成條件：反應(yīng)溫度為10 ℃，引發(fā)劑濃度為0.05%（x），單體質(zhì)量濃度為25%（w），n（AM）∶n（AMPS）∶n（AQ12）∶n（VTEO）=95∶3∶1∶4，最佳的pH為7。

2）ASQV系列四元共聚物溶液的表觀黏度隨共聚物質(zhì)量濃度的增加呈上升趨勢，而臨界質(zhì)量濃度隨VTEO含量的增加而降低。

3）所合成的ASQV系列四元共聚物具有一定的抗溫性和較高的耐鹽性。