溫輝 林玉瓊 郭慈綿 黃家玲 林伊 顏源鳳 陳景樂(lè) 曾穎

摘? ? ? 要：KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H2O作為常見(jiàn)的水合無(wú)機(jī)鹽相變材料，具有相變潛熱較大、原料較廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)。篩選并制備出KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H2O質(zhì)量配比為6：4的復(fù)合相變材料，取純體系樣品4份加入質(zhì)量比（wt%）分別與1%Na2B4O7·10H2O、1%石墨粉、2% MgCl2、2% AlCl3進(jìn)行混合改性。結(jié)果表明：室溫條件下加入1%Na2B4O7·10H2O成核劑體系的儲(chǔ)熱特性優(yōu)于加入1%石墨粉、2% MgCl2、2% AlCl3成核劑的體系，不存在過(guò)冷現(xiàn)象，降溫過(guò)程中相變放熱持續(xù)時(shí)間長(zhǎng);TG曲線和DSC曲線表明純體系、1%Na2B4O7·10H2O成核劑體系二者質(zhì)量損失分別為37%和42%，循環(huán)后體系DSC曲線與未循環(huán)體系趨勢(shì)一致，但可看出KAl （SO?）?·12H?O- MgSO4·7H20-1% Na2B4O7·10H2O（Times>10）體系的主峰相比于KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H2O純體系更窄，峰值溫度更低，峰積分面積更小，表明循環(huán)后體系的整體相變焓降低。

關(guān)? 鍵? 字：復(fù)合相變材料; 過(guò)冷現(xiàn)象; 熱穩(wěn)定性; 質(zhì)量損失

中圖分類號(hào)：TQ 115? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2190-04

Abstract：KAl（SO4）2·12H2O and MgSO4·7H2O are common hydrated inorganic salt phase change materials， they have the advantages of large phase change latent heat and cheaper raw materials. In this paper， KAl（SO4）2·12H2O and MgSO4·7H2O composite phase change materials with mass ratio of 6：4 were prepared. Four pure system samples were respectively modified by 1% Na2B4O7·10H2O，1% graphite powder， 2% MgCl2 or 2% AlCl3. The results showed that the heat storage characteristics of the 1% Na2B4O7·10H2O nucleating agent system at room temperature were better than those of 1% graphite powder， 2% MgCl2 and 2% AlCl3 nucleating agent， there was not supercooling and its phase change exotherm time was the longest during the cooling process. The TG curve and the DSC curve showed that the mass loss of the pure system and 1% Na2B4O7·10H2O nucleator system were 37% and 42%， respectively. The DSC curve of the system after the cycle was consistent with the trend of the uncirculated system， but It was seen that the main peak of KAl（SO4）2·12H2O and MgSO4·7H2O -1% Na2B4O7·10H2O （Times>10） system was narrower than KAl（SO4）2·12H2O and MgSO4·7H2O pure system， and the peak temperature was lower， the peak integral area was smaller， indicating that the overall phase transition of the system after the cycle reduced.

Key words：Composite phase change material; Supercooling; Thermal stability; Mass loss

基于相變材料 （phase change material，PCM） 作為存儲(chǔ)介質(zhì)的潛熱儲(chǔ)能是一種有效的儲(chǔ)能方式， 可充分利用物質(zhì)在相態(tài)轉(zhuǎn)變過(guò)程中吸收或釋放大量熱能的性質(zhì)，將其用于熱能的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和轉(zhuǎn)換[1]。同時(shí)，可以把不穩(wěn)定、不連續(xù)的風(fēng)電、光電以熱能的形式儲(chǔ)存起來(lái)，實(shí)現(xiàn)對(duì)外穩(wěn)定、連續(xù)、高效供熱。因此，潛熱儲(chǔ)能技術(shù)在許多領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用， 如太陽(yáng)能用電、工業(yè)余熱回收、生活儲(chǔ)熱等[2-5]。

其中水合無(wú)機(jī)鹽是典型的相變儲(chǔ)能材料，與有機(jī)材料相比，具有儲(chǔ)熱密度大，導(dǎo)熱系數(shù)高，相變溫度適中，低價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)[6];但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中多數(shù)水合無(wú)機(jī)鹽相變材料也存在有過(guò)冷度較大和相分離嚴(yán)重等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了無(wú)機(jī)水合鹽的使用前景。許多研究者也對(duì)這類問(wèn)題做出了相關(guān)研究[7]，因此在水合無(wú)機(jī)鹽相變儲(chǔ)能特性的探究中，找到適合的配比以及加入適量的成核劑和增稠劑來(lái)消除或降低上述問(wèn)題是實(shí)驗(yàn)探究的關(guān)鍵。

硫酸鹽系KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H2O作為常見(jiàn)的水合無(wú)機(jī)鹽相變材料，其熔點(diǎn)分別為92.5 ℃和70～80 ℃（失去4份結(jié)晶水），二者混合物屬中低溫（20～200 ℃）儲(chǔ)熱材料，相變潛熱較大，且原料較廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到廣泛研究[8]。本文其中，鐘世民[9]在鉀明礬儲(chǔ)能體系添加1%質(zhì)量比（1%）成核劑MgCl2·6H2O時(shí)，可達(dá)到相變溫度較高和過(guò)冷度最小的效果;文獻(xiàn)[10]中提到日本一專利利用MgSO2·7H2O和Na2SO4·10H2O為混合水合無(wú)機(jī)鹽作為相變儲(chǔ)能材料，可使儀器室室溫保持在25 ℃左右，能應(yīng)用于實(shí)際中。

本文前期通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，結(jié)合KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H20的諸多優(yōu)點(diǎn)，篩選并制備出KAl（SO?）2·12H?O和MgSO4·7H2O質(zhì)量配比為6∶4的復(fù)合相變材料，具體探究了KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H2O體系在加入不同成核劑對(duì)相變溫度以及其儲(chǔ)熱的影響，從而為北方的熱庫(kù)供暖裝置提供一種良好的儲(chǔ)能介質(zhì)。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 材料與分析儀器

材料：KAl（SO?）?·12H?O（AR，西隴化工股份有限公司，中國(guó)）、MgSO4·7H20（AR，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司，中國(guó)）、MgCl2（AR， 西隴化工股份有限公司，中國(guó)）、石墨粉（AR，西隴化工股份有限公司，中國(guó)）、AlCl3（AR，西隴化工股份有限公司，中國(guó)）、Na2B4O7·10H2O（AR，西隴化工股份有限公司，中國(guó)）。

分析儀器：熱重分析儀（TG-60，日本島津）， 熱分析儀（STA 449 F3，德國(guó) 耐馳），X射線衍射儀（MiniFlex 600，日本 Rigaku）。

1.2? 制備與分析

在室溫條件下，用研缽將KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H2O無(wú)機(jī)鹽晶體研磨成粉末，按質(zhì)量比分別為6：4取樣（該體系稱為A體系）加入試管中，隨后置于恒溫水浴鍋（90 ℃）中加熱溶解，待溶解完成后將試管轉(zhuǎn)移至室溫環(huán)境中冷卻，觀察結(jié)晶過(guò)程，每隔30 s記錄1次數(shù)據(jù)，繪制步冷曲線，并取少量樣品待測(cè)TGA、DSC、XRD;取A體系樣品4份分別與（質(zhì)量比）1% Na2B4O7·10H2O、1%石墨粉，2% MgCl2、2% AlCl3進(jìn)行改性（分別稱為A-a、A-b、A-c、A-d體系），取樣分別加入4只試管中置于恒溫水浴鍋（90 ℃）中加熱溶解，待溶解完成后轉(zhuǎn)移至室溫環(huán)境中冷卻，觀察結(jié)晶過(guò)程，每隔30 s記錄1次數(shù)據(jù)，繪制步冷曲線，并取少量樣品待測(cè)TGA、DSC、XRD。

2? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1? 成核劑對(duì)KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H2O體系過(guò)冷的影響

在水合無(wú)機(jī)鹽相變材料的研究領(lǐng)域中，往往存在成核性能較差，導(dǎo)致過(guò)冷度（大氣壓條件下材料到達(dá)凝固點(diǎn)后不結(jié)晶現(xiàn)象）較大的問(wèn)題，使得相變材料在實(shí)際應(yīng)用推廣中受到了阻礙。研究表明，非均相的成核方法主要有冷指法、添加成核劑法以及超聲波成核法等[6]。本研究選擇添加成核劑法來(lái)探究不同成核劑對(duì)KAl（SO?）?·12H?O-MgSO2·7H2O體系過(guò)冷的影響。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)篩選出A體系和分別加入成核劑A-a、A-b、A-c、A-d體系，記錄數(shù)據(jù)并繪制步冷曲線如圖1所示。

液-固轉(zhuǎn)變最低溫度、結(jié)晶溫度、過(guò)冷度、放熱持續(xù)時(shí)間、循環(huán)數(shù)據(jù)（>10次）如表1所示。復(fù)合相變材料體系在熔融狀態(tài)下添加合適的成核劑能對(duì)體系的結(jié)晶起到促進(jìn)作用，這是因?yàn)樘砑映珊藙┨峁┝私Y(jié)晶所需的晶核，加快了體系的成核結(jié)晶速率。結(jié)合圖1和表1可以看出A體系和A-a體系的液-固轉(zhuǎn)變最低溫度分別為53.5和56 ℃，即A-a體系溫度升高約2.5 ℃，不存在過(guò)冷現(xiàn)象，成核劑的加入消除相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，放熱持續(xù)時(shí)間分別為1 440 s和1 320 s;而A-b、A-c、A-d體系均存在不同程度的過(guò)冷現(xiàn)象，放熱時(shí)長(zhǎng)較短，成核效果較弱等問(wèn)題;對(duì)比A體系和A-a體系的結(jié)晶溫度，可以判斷后者液-固轉(zhuǎn)變最低溫度提高了2.5 ℃，起到提升結(jié)晶溫度的促進(jìn)作用。因此，此實(shí)驗(yàn)條件下A-a體系優(yōu)于A-b、A-c、A-d體系體系。通過(guò)觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象A-a體系均不存在相分層現(xiàn)象或相分層現(xiàn)象不明顯。

2.2? KAl （SO?）?·12H?O-MgSO4·7H2O體系的XRD圖譜分析

利用XRD對(duì)復(fù)合相變體系進(jìn)行表征，來(lái)研究KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H2O之間的化學(xué)相容性[11，12]。從圖2中可以看出m、n的強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)為KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H2O，且特征峰明顯;p為KAl（SO?）?·12H?O和MgSO4·7H2O相結(jié)合后的圖譜，結(jié)合后峰值強(qiáng)度高，特征峰明顯，此外，峰的位置沒(méi)有發(fā)生偏移，表明該復(fù)合相變體系的晶體相結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，能夠較好地結(jié)合成二元共晶體。

2.3? KAl（SO?）?·12H?O-MgSO4·7H2O體系的熱穩(wěn)定性與潛熱分析

經(jīng)初步篩選可知A體系和加入A-a體系具有較好的冷卻特性，在此基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行TGA熱穩(wěn)定性分析和DSC潛熱分析。

TGA（Thermogravimetric Analysis）和DSC（Differential Scanning Calorimeter）均常用于分析相變材料的熱穩(wěn)定性、潛熱值的儀器，是熱能存儲(chǔ)應(yīng)用相變材料的最重要參數(shù)之一[1]。

A體系和A-a體系的TG曲線如圖3所示。由TG曲線可以得出A體系與A-a體系均在67 ℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量損失，隨著溫度不斷升高均發(fā)生了不同程度的質(zhì)量損失，其中A體系在67 ℃時(shí)失重達(dá)37%，67 ℃ A-a體系的失重達(dá)42%，可判斷為兩者體系失去不同程度的結(jié)晶水所導(dǎo)致，后者質(zhì)量損失較大因?yàn)镹a2B4O7·10H2O（a）在60 ℃開(kāi)始時(shí)失去結(jié)晶水作用所導(dǎo)致[13]。失去的結(jié)晶水將在體系冷卻過(guò)程中重新回到無(wú)機(jī)鹽中。

圖4為A-a體系與A-a體系循環(huán)次數(shù)>10的DSC 曲線的對(duì)比圖，從圖中可明顯看出同一體系存在兩個(gè)相變峰。其中A-a體系主峰約在105.9 ℃表示為固-液相變峰，在約49.2 ℃的小峰為該體系的固-固相變峰;A-a （Times>10）體系主峰約在96.7 ℃表示為固-液相變峰，在約49.7 ℃的小峰為該體系的固-固相變峰。

顯然，循環(huán)后體系DSC曲線與未循環(huán)體系趨勢(shì)一致，但可看出A-a（Times>10）體系的主峰相比于A-a體系更窄，峰值溫度更低，峰積分面積更小，表明循環(huán)后體系的整體相變焓降低[14，15]，但溫度約為49 ℃的小峰則不受循環(huán)的影響，表現(xiàn)為固-固相變一致。

3? 結(jié) 論

（1）通過(guò)分析KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H20體系的步冷曲線和冷卻特性可判斷在實(shí)驗(yàn)條件下加入（質(zhì)量比）1%Na2B4O7·10H2O成核劑體系的儲(chǔ)熱特性優(yōu)于分別加入1%石墨粉、2% MgCl2、2% AlCl3等成核劑體系，1%Na2B4O7·10H2O成核劑體系不存在過(guò)冷現(xiàn)象，放熱持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。

（2）通過(guò)對(duì)KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H2O體系的XRD表征，表明該復(fù)合相變體系的晶體相結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，能夠較好地結(jié)合成二元共晶體。

（3）通過(guò)對(duì)KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H2O純體系和加入（質(zhì)量比）1%Na2B4O7·10H2O體系熱穩(wěn)定性和潛熱分析，TG曲線和DSC曲線表明二者體系質(zhì)量損失分別為37%和42%，循環(huán)后體系DSC曲線與未循環(huán)體系趨勢(shì)一致，但可看出KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H20-1% Na2B4O7·10H2O（Times>10）體系的主峰相比于KAl（SO?）?·12H?O- MgSO4·7H2O純體系更窄，峰值溫度更低，峰積分面積更小，表明循環(huán)后體系的整體相變焓降低，但溫度約為49?℃的小峰則不受循環(huán)的影響，表現(xiàn)為固-固相變一致。

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