膠凝酸與交聯(lián)酸一體化耐高溫緩速酸研究

穆代峰，賈文峰，姚奕明，楊琛，王程程，賈金亞

（1.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京 100101；2.中國石化石油工程技術研究院，北京 100101；3.中國石油大學（北京）石油工程學院，北京 102249）

在碳酸鹽巖儲層增產改造過程中，酸化壓裂是常用的增產方法。隨著勘探開發(fā)逐漸轉向深井、超深井地層，如塔里木盆地塔河、輪古油田和中石化西北局[1]，大部分井溫平均在160～180 ℃，交聯(lián)酸體系耐溫一般低于150 ℃，不能滿足碳酸鹽巖儲層酸化壓裂改造的要求[2-7]，為滿足順北深井、超深井有效酸壓，需開發(fā)一種新型高溫緩速酸體系。非均勻刻蝕自支撐高導流技術是目前高溫碳酸鹽巖酸壓常用技術，需要不同黏度和反應速率的酸液體系，進行非均勻布酸和非均勻刻蝕，現(xiàn)場主要利用膠凝酸和交聯(lián)酸實現(xiàn)[8]。膠凝酸和交聯(lián)酸為2 種不同的酸液體系，需要不同的稠化劑、緩蝕劑等添加劑，研究形成一種膠凝酸和交聯(lián)酸一體酸液，基液用作膠凝酸，加入交聯(lián)劑用作交聯(lián)酸，有利于現(xiàn)場配液、施工及避免不同酸液之間配伍性差的問題[9]。為滿足超深碳酸鹽巖儲層酸化壓裂增產改造，合成了新型酸用稠化劑和交聯(lián)劑，優(yōu)選了緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑形成了配伍好、基液穩(wěn)定、耐溫160 ℃的一體化緩速酸，解決了酸液耐溫差，配伍性差等問題，便于現(xiàn)場施工。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

1）主要試劑。丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、十二烷基硫酸鈉（SDS），分析純；疏水單體C16DMAAB，實驗室自制；尿素；過硫酸銨、氫氧化鈉、亞硫酸氫鈉、v50 等；鹽酸，分析純；緩蝕劑SRAI-1，鐵離子穩(wěn)定劑SRAF-1，破乳劑SRAD-1，工業(yè)品。

2）主要儀器。電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9070A；IKA RW20 digital數(shù)顯型置頂式機械攪拌器；高溫高壓耐強酸流變儀MARSIII；CRS 旋轉巖盤測試系統(tǒng)。

1.2 酸用稠化劑的合成

為了增加酸用稠化劑溶解速度，采用混合膠束水溶液自由基聚合法。稱取適量的AM、AMPS 和C16DMAAB 單體（按物質的量比3∶1∶0.2），溶于蒸餾水中，配制固含量為30%的溶液，再加入質量分數(shù)為2%的尿素，質量分數(shù)為0.2% 的十二烷基硫酸鈉，用磁力攪拌器攪拌成均勻的水溶液，加適量NaOH 將溶液pH 調至中性，用循環(huán)浴槽冷卻。將配制好的單體溶液倒入保溫瓶中，加入一定量偶氮類引發(fā)劑V50，密封通氮氣15 min，然后加入等量的過硫酸鈉和亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)劑，至溶液變黏，停止通氮氣，用塞子密封保溫瓶。放置8 h 左右，得到具有黏彈性的聚合物膠塊，用絞肉機將膠塊攪碎，60 ℃下烘干，磨成粉末，即得到稠化劑SRAP-2 樣品。

1.3 交聯(lián)劑制備

將去離子水加熱至90 ℃，加入一定量的氧氯化鋯，充分溶解后加入一定比例乙二醇和乳酸，用以30～50 r/min 的速度攪拌30 min，用20%氫氧化鈉調節(jié)pH 值到5，恒溫反應4 h，得到交聯(lián)劑SRAC-2A。SRAC-2B 是延遲交聯(lián)劑，屬于有機酸，起到延長交聯(lián)時間的作用。

1.4 交聯(lián)酸基液及交聯(lián)酸的配制

1.4.1 交聯(lián)酸基液配制

在高速攪拌下，將不同量SRAP-2 緩慢加入20%酸液中，再分別加入鐵離子穩(wěn)定劑、緩蝕劑、增效劑、破乳劑，均勻攪拌，攪拌30 min，在25 ℃下放置1 h，得到交聯(lián)酸基液。

1.4.2 交聯(lián)酸制備

取上述交聯(lián)酸基液，緩慢加入配制好的交聯(lián)劑，邊加邊攪拌，攪拌至形成高黏度交聯(lián)酸。

2 結果與討論

2.1 膠凝酸與交聯(lián)酸配方優(yōu)選

2.1.1 酸用稠化劑使用濃度優(yōu)選

1）交聯(lián)酸基液黏度。通過引入陽離子疏水締合單體和磺酸基耐溫單體，合成了一種締合耐溫可交聯(lián)酸用稠化劑，在20%鹽酸中該稠化劑通過締合和高分子鏈纏繞作用具有良好增黏效果，可滿足膠凝酸和交聯(lián)酸基液黏度的要求。不同濃度酸用稠化劑交聯(lián)酸基液黏度見表1。由表1 可知，稠化劑濃度大于0.8%以后，酸液基液黏度與稠化劑的濃度成正比。為便于泵注，酸壓現(xiàn)場施工要求160 ℃酸液基液黏度小于60 mPa·s，因此酸用稠化劑用量在1.1%以下都能滿足要求，根據(jù)酸液耐溫要求，可選擇不同濃度酸用稠化劑滿足不同儲層酸壓。

表1 不同濃度稠化劑交聯(lián)酸基液的黏度

2）交聯(lián)酸尾黏測量。在160 ℃下考察了不同濃度稠化劑對交聯(lián)酸體系耐溫耐剪切性能的影響，通過交聯(lián)酸液尾黏大小確定最佳用量，結果見表2。由表2 可知，交聯(lián)酸尾黏與SRAP-2 稠化劑用量成正相關，在實驗濃度范圍內，隨著酸用稠化劑濃度增加，尾黏逐漸增大。0.95%酸用稠化劑下，交聯(lián)酸尾黏大于45 mPa·s，滿足交聯(lián)酸性能要求。綜合考慮緩速酸的耐溫耐剪切、施工摩阻及酸液成本，膠凝酸與交聯(lián)酸體系SRAP-2 濃度為1.0%。

表2 不同濃度酸用稠化劑下酸液尾黏

2.1.2 交聯(lián)劑比例優(yōu)選

交聯(lián)酸用交聯(lián)劑為有機鋯，可與酸用稠化劑中的酰胺基團和羧基發(fā)生配位作用，形成三維網狀結構，增加交聯(lián)酸的黏度。延遲交聯(lián)劑為螯合多官能團有機分子，可進一步延遲交聯(lián)劑與酸用稠化劑的反應，增加延遲交聯(lián)時間。在固定交聯(lián)劑（0.8%）用量下，交聯(lián)凍膠黏度隨著延遲交聯(lián)劑B 的濃度增加而降低，交聯(lián)時間隨著延遲交聯(lián)劑B 的濃度增大逐漸增長，說明交聯(lián)劑B 起到明顯的延遲交聯(lián)作用，交聯(lián)劑A 和B 的復配比例對交聯(lián)時間和黏度的影響如圖1 所示。由于交聯(lián)劑B 可延長交聯(lián)時間，降低交聯(lián)強度，進而影響酸液體系的耐溫性能，因此必須優(yōu)選合適的交聯(lián)劑A 和B 的復配比例。在保證交聯(lián)和耐溫情況下，要求盡量增大延遲交聯(lián)時間，降低施工摩阻，因此選擇2∶12 為最佳交聯(lián)劑A 和B 的比例。

根據(jù)上述結果分析可知，交聯(lián)劑用量為1%，交聯(lián)劑SRAC-2A 和延遲交聯(lián)劑SRAC-2B 的復配比例為2 ∶12 時，交聯(lián)酸凍膠可以挑掛，且有良好的黏彈性，如圖2 所示，同時延遲交聯(lián)時間可達2 min 以上，滿足現(xiàn)場需求。

圖1 交聯(lián)劑A 和B 的復配比例對交聯(lián)時間和黏度的影響

圖2 交聯(lián)酸凍膠挑掛性能

2.1.3 高溫緩蝕劑優(yōu)選

按照SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法與評價指標》進行140 ℃以上動態(tài)腐蝕實驗，實驗中轉速在60 r/min 以上，壓力大于8 MPa，先加壓再升溫，保證體系處于高壓下；實驗結束，先降溫，再降壓，保證安全。

常規(guī)緩蝕劑與交聯(lián)酸稠化劑高溫下配伍性差，導致酸基液放置增黏和高溫析出現(xiàn)象，影響酸液腐蝕和緩速性能。通過減少醛胺酮類緩蝕劑中游離有機醛數(shù)量，可有效防止室溫和高溫下緩蝕劑和稠化劑的交聯(lián)作用，解決了酸液基液增黏和高溫析出分層難題。室溫下交聯(lián)酸基液黏度穩(wěn)定，高溫流變后不存在脫酸情況，無析出及分層現(xiàn)象發(fā)生，說明酸用稠化劑及緩蝕劑配伍性良好。

P110S 鋼片在140 和160 ℃下的平均腐蝕速率見表3。由表3 可知，在3%緩蝕劑用量下，隨著溫度的升高，腐蝕速率增大，140 ℃腐蝕速率小于50 g/（m2·h），滿足現(xiàn)場指標要求，160 ℃腐蝕速率為84.8054 g/（m2·h），相對較高，滿足三級標準。

表3 140 ℃和160 ℃下鋼片的緩蝕速率

2.1.4 鐵離子穩(wěn)定劑

在酸壓過程時，酸液與管線中的鐵離子二次沉淀會對地層造成傷害，鐵含量過高會出現(xiàn)堵塞的情況。根據(jù)SYT 6571—2012《酸化用鐵離子穩(wěn)定劑性能評價方法》對SRAF-1、檸檬酸、草酸3種鐵離子穩(wěn)定劑的鐵離子穩(wěn)定能力進行測試，其鐵離子穩(wěn)定能力分別為 90.1、83.9 和69.9 mg/mL。可知，SRAF-1 的鐵離子穩(wěn)定能力最好。優(yōu)選出了SRAF-1 鐵離子穩(wěn)定劑，該鐵離子穩(wěn)定劑為檸檬酸鈉和抗壞血酸混合物，通過螯合和還原作用具有更好的鐵離子穩(wěn)定能力。

2.1.5 160 ℃膠凝酸與交聯(lián)酸優(yōu)選配方

通過以上實驗對各種添加劑進行優(yōu)選，得出耐高溫緩速酸體系配方如下。

膠凝酸 20%鹽酸+1%SRAP-2+2.5%高溫緩蝕劑SRAI-1+0.5%增效劑+1%酸壓用鐵離子穩(wěn)定劑SRAF-1+1%酸壓用破乳劑SRAD-1

交聯(lián)酸 膠凝酸+1%交聯(lián)劑SRAC-2A 和延遲交聯(lián)劑SRAC-2B（A∶B=2∶12）

2.2 膠凝酸與交聯(lián)酸綜合性能研究

2.2.1 耐溫耐剪切性能

為滿足一定緩速效果，緩速酸體系需滿足地層溫度條件下耐溫耐剪切性能，達到酸化或者酸壓所需的黏度要求。在剪切速率170 s-1、160 ℃實驗條件下，使用哈克流變儀對膠凝酸和交聯(lián)酸體系耐溫耐剪切性能進行了研究。

1）膠凝酸耐溫耐剪切性能。膠凝酸體系的耐溫耐剪切曲線如圖3 所示?？芍?，在常溫下膠凝酸具有較好的流動性和黏度，起始黏度為58 mPa·s左右，隨著溫度的升高，膠凝酸的黏度整體呈下降趨勢，60 min 時黏度穩(wěn)定在20 mPa·s 左右，表明該膠凝酸配方耐溫耐剪切性能良好，能夠滿足160 ℃碳酸鹽巖儲層酸化。文中采用的酸用稠化劑為兩性疏水締合稠化劑，在160 ℃下表現(xiàn)出良好的耐鹽、耐酸、耐溫和抗剪切性能。

圖3 160 ℃下膠凝酸體系的耐溫耐剪切性能（170 s-1）

2）交聯(lián)酸耐溫耐剪切性能。160 ℃下交聯(lián)酸體系的耐溫耐剪切性能見圖4。由圖4 可知，在膠凝酸中加入1%交聯(lián)劑形成可挑掛酸凍膠，交聯(lián)酸起始黏度為290 mPa·s 左右，隨著溫度升高，交聯(lián)劑配位螯合鋯離子緩慢控制釋放，形成致密網絡結構，酸液黏度逐漸增大，當溫度為100 ℃時黏度達最大值590 mPa·s；隨著溫度升高及剪切作用黏度逐漸下降，溫度160 ℃時黏度為300 mPa·s，在高溫和剪切作用下，凍膠網絡結構逐漸破壞，黏度繼續(xù)下降，在35 min 左右時，體系黏度達到最低值，基本保持穩(wěn)定；在160 ℃剪切90 min，交聯(lián)酸黏度仍保持在55 mPa·s 以上。取出交聯(lián)酸樣液，無脫酸和析出現(xiàn)象。表明該交聯(lián)酸配方耐溫耐剪切性能良好，可應用于160 ℃碳酸鹽巖儲層酸壓。

圖4 160 ℃下交聯(lián)酸體系的耐溫耐剪切性能

設計合成的稠化劑為疏水締合稠化劑，高分子鏈之間具有良好的締合作用，同時由于分子鏈中的羧基和氨基與鋯離子配位，形成一種締合作用和配位交聯(lián)雙重作用的酸凍膠，相對于常規(guī)聚合物形成的交聯(lián)酸體系具有很好的耐溫和抗剪切性能。

2.2.2 交聯(lián)酸、膠凝酸緩速性對比

在140 ℃下，利用CRS-500-35 旋轉巖盤測試系統(tǒng)，對順北碳酸鹽巖露頭巖心，采用失重法測定一體化酸液酸巖動態(tài)反應速率。由測定結果可知，交聯(lián)酸和膠凝酸的動態(tài)反應速率分別為6.51×10-5和8.56×10-5mol·（cm2·s）-1。可知，交聯(lián)酸與膠凝酸高溫下具有較低動態(tài)反應速率，并且交聯(lián)酸反應速率低于膠凝酸體系，2 種酸液體系具有較大的黏度差異和酸巖反應速率，便于實現(xiàn)裂縫表面的非均勻刻蝕，實現(xiàn)高導流酸壓。

2.2.3 基液穩(wěn)定性

目前現(xiàn)場用交聯(lián)酸基液存在放置2 d 黏度大幅度增加的問題，造成施工摩阻高，泵入困難，嚴重影響深井超深井大規(guī)模施工改造。對上述交聯(lián)酸基液進行不同時間的黏度測量，由測定數(shù)據(jù)可知，1～10 d 交聯(lián)酸基液黏度均在52 mPa·s 左右。表明，10 d以內基液黏度變化不大，不存在弱交聯(lián)問題，穩(wěn)定性良好，有利于現(xiàn)場施工，保證液體泵注和質量。

3 結論

1.新型疏水締合聚合物可同時作為膠凝酸和交聯(lián)酸稠化劑，具有良好的增稠和耐溫性能，可滿足160 ℃酸液要求。

2.通過調節(jié)稠化劑的濃度、交聯(lián)劑的比例及緩蝕劑用量，形成了耐溫達160 ℃的一體化高溫膠凝酸和交聯(lián)酸體系，同時酸液體系滿足140 ℃一級腐蝕要求。一體化酸液基液可穩(wěn)定10 d 以上，具有良好的配伍性能，使用范圍廣泛，滿足順北高溫碳酸鹽巖酸壓施工要求。

3.新型高溫緩速酸實現(xiàn)膠凝酸、交聯(lián)酸一體化，簡化配液流程，方便現(xiàn)場施工，克服不同酸液配伍性差的難題，具有較好的發(fā)展前景。