李人哲 鐘源 關(guān)玲玲 耿妍 張巖

摘 要：本研究結(jié)合基于嗅閾值的異味溯源分析，討論了嗅閾值來源的統(tǒng)一性對(duì)氣味溯源研究工作的影響，最終確認(rèn)Nagata嗅閾值信息為符合本研究氣味評(píng)價(jià)方式的數(shù)據(jù)庫，同時(shí)學(xué)習(xí)分析Abraham等的研究成果，應(yīng)用公式計(jì)算了苯甲醛和芐醇的嗅閾值，并將其應(yīng)用于軌道車輛內(nèi)飾材料異味貢獻(xiàn)分析中。嗅閾值來源的統(tǒng)一和在此基礎(chǔ)上的嗅閾值計(jì)算預(yù)測方法對(duì)軌道車輛內(nèi)飾材料氣味溯源工作具有重要的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：軌道車輛;內(nèi)飾材料空氣污染;嗅閾值;計(jì)算預(yù)測;異味溯源

中圖分類號(hào)：X701 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2019）19-0081-03

0 引言

近年來，軌道交通的大力發(fā)展使其成為人們?nèi)粘３鲂械氖走x工具。為了提升駕駛的安全性和乘坐的舒適性，車內(nèi)往往會(huì)使用大量非金屬材料和復(fù)合材料，如內(nèi)裝板、塑膠、皮革、膠粘劑等。這些材料往往含有揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），因而造成了車內(nèi)空氣質(zhì)量污染。由VOCs引起的車內(nèi)空氣污染主要分為兩種，一種是苯系物、甲醛等有毒有害物質(zhì)因濃度超標(biāo)而導(dǎo)致的健康危害，另一種是車內(nèi)異味對(duì)駕乘人員的感官刺激。車內(nèi)異味因?yàn)榭梢灾苯右鸨乔弧⒀劬蚝粑赖牟贿m而受到消費(fèi)者的廣泛關(guān)注。

目前國內(nèi)外氣味測試評(píng)價(jià)主要依據(jù)-德國汽車行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)VDA270方法，但此方法僅單純的對(duì)部件或整車進(jìn)行氣味評(píng)價(jià)，給出整體的感官結(jié)果，即使氣味評(píng)審員經(jīng)過專門的訓(xùn)練，但是沒有固定的參考源，結(jié)果差異性大，因而感官評(píng)價(jià)的方法對(duì)氣味的溯源和改善指導(dǎo)意義不明顯。事實(shí)上，每種化合物都有其特征的氣味屬性—嗅閾值。嗅閾值是引起人嗅覺感覺最小刺激的物質(zhì)濃度[1]，是一個(gè)將氣味物質(zhì)濃度與人體感覺有機(jī)結(jié)合起來的量化指標(biāo)。一般嗅閾值分為兩種類型：檢知閾值和確認(rèn)閾值。檢知閾值是指感到與無氣味的純空氣有區(qū)別的刺激的最低濃度;確認(rèn)閾值是指能明確感覺到物質(zhì)特定氣味的最低濃度[2]。本文所研究的嗅閾值為檢知閾值。

嗅閾值是化合物的氣味特征，不同物質(zhì)由于結(jié)構(gòu)不同，嗅閾值差別很大。對(duì)于復(fù)合成分的氣體，通常用氣味活度值（Odor Activity Value，OAV），也稱閾稀釋倍數(shù)，來確切地評(píng)價(jià)單一化合物對(duì)整體氣味的貢獻(xiàn)作用，其數(shù)值為氣味化合物濃度與其嗅閾值的比值[3]。這種研究和評(píng)價(jià)方法在食品和環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用較早較多，也很成熟。食品領(lǐng)域的研究側(cè)重點(diǎn)在于確認(rèn)特征風(fēng)味物質(zhì)，優(yōu)化產(chǎn)品配比，環(huán)境領(lǐng)域的研究側(cè)重點(diǎn)在于確認(rèn)特征惡臭物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)惡臭的有效去除。

本研究通過結(jié)合某動(dòng)車組司機(jī)室內(nèi)飾材料測試的實(shí)例分析，討論了嗅閾值對(duì)氣味溯源的重要性，進(jìn)一步闡述嗅閾值來源對(duì)分析結(jié)果的影響，同時(shí)將計(jì)算方法獲得的嗅閾值應(yīng)用于實(shí)際分析，解決化合物嗅閾值信息缺少的問題。

1 試驗(yàn)條件和分析方法

本研究分析以國內(nèi)某動(dòng)車組司機(jī)室內(nèi)飾材料為對(duì)象，對(duì)其測試的VOCs數(shù)據(jù)進(jìn)行氣味篩查討論。

1.1 采樣

按照TB/T 3139-2006的要求對(duì)某動(dòng)車組司機(jī)室進(jìn)行布點(diǎn)，采用Tenax-TA管采集苯系物和TVOC，用DNPH管采集醛酮類物質(zhì)。

1.2 定性和定量分析

將得到的總離子流質(zhì)譜圖與NIST-17標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行檢索匹配，結(jié)合色譜保留時(shí)間對(duì)VOCs進(jìn)行定性分析。采用外標(biāo)法，以甲苯為基準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)VOCs進(jìn)行半定量分析。將得到色譜圖的保留時(shí)間和光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)比，進(jìn)行定性分析，采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

1.3 氣味溯源方法

（1）VOCs測試結(jié)果濃度計(jì)算。零部件和車內(nèi)VOCs的質(zhì)量體積濃度采用公式（1）計(jì)算：

公式中：Cx為樣品的濃度，mg/m3;Ms為采樣管所采集到的VOCs的質(zhì)量，mg;Mb為空白管中VOCs的質(zhì)量，mg;V為采樣體積，m3。

（2）重點(diǎn)氣味物質(zhì)篩選。趙巖等[4]基于物質(zhì)的嗅閾值，建立了針對(duì)城市固體廢物處理處置設(shè)施的指標(biāo)-惡臭物質(zhì)篩選方法。本研究參考趙巖的方法對(duì)引起零部件和車內(nèi)氣味的重點(diǎn)氣味物質(zhì)進(jìn)行篩選。具體方法如下：

1）對(duì)于零部件或車內(nèi)的全部VOCs，分別測定其物質(zhì)濃度Cx。

2）對(duì)照第x種物質(zhì)的嗅閾值ODTx，利用公式（2）計(jì)算各物質(zhì)的OAVx;

公式中：OAVx為第x種物質(zhì)的氣味活度值，無量綱;Cx為第x種物質(zhì)的物質(zhì)濃度，mg/m3;ODTx為第x種物質(zhì)的嗅閾值，mg/m3。

3）忽略O(shè)AVx<1的物質(zhì)，對(duì)于OAVx≥1的物質(zhì)，按照由大到小排序，OAVx≥1的物質(zhì)作為零部件或車內(nèi)備選重點(diǎn)氣味物質(zhì)。

2 結(jié)果討論

選取重點(diǎn)關(guān)注的18種化合物，參照上述氣味物質(zhì)篩選方法，在查找化合物嗅閾值的過程中，我們發(fā)現(xiàn)乙醛、乙酸丁酯、間/對(duì)-二甲苯、正丁醇、苯、異丁醇、乙酸等化合物的嗅閾值有多個(gè)來源，且數(shù)據(jù)相差較多，其氣味活度值計(jì)算結(jié)果相差1.7倍～160倍，具體見表1。此外，苯甲醛和芐醇，未查到已報(bào)道的嗅閾值信息。這對(duì)后續(xù)的異味貢獻(xiàn)程度分析影響非常大，因此統(tǒng)一嗅閾值來源的一致性及確認(rèn)苯甲醛和芐醇的嗅閾值并統(tǒng)一其來源是亟待解決的兩個(gè)問題。

2.1 嗅閾值來源的一致性

目前關(guān)于嗅閾值報(bào)道的文獻(xiàn)較多，與我們遇到的情況類似，不同文獻(xiàn)中嗅閾值數(shù)據(jù)差異較大。分析其原因有幾個(gè)方面;（1）測試方法不統(tǒng)一，包括嗅辨員的人數(shù)，氣體稀釋梯度，嗅閾值界定方法等。（2）測試來自不同國家的人員，嗅覺靈敏度存在一定的地域差異。（3）數(shù)據(jù)測試相隔年代較久，測試設(shè)備和環(huán)境背景值解決方法都在進(jìn)步。

相關(guān)研究表明中國人和日本人對(duì)相同化合物的嗅覺感知靈敏度基本一致[9]，同時(shí)日本嗅閾值的測試方法與中國一致，均采用三點(diǎn)比較式臭袋法，因此在從提高效率，利用現(xiàn)有數(shù)據(jù)的角度出發(fā)，本研究優(yōu)選Nagata報(bào)道的數(shù)據(jù)作為化合物嗅閾值，用來評(píng)價(jià)對(duì)應(yīng)物質(zhì)的氣味活度值，分析異味貢獻(xiàn)程度。只有在嗅閾值來源統(tǒng)一的基礎(chǔ)上，氣味溯源的研究工作才具有效性和應(yīng)用意義。

2.2 嗅閾值計(jì)算方法

一般認(rèn)為化合物的氣味特性和其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，國內(nèi)外已有科研人員嘗試通過定量構(gòu)效方法（Quantitative structure activity relationships，QSAR）研究化學(xué)物質(zhì)嗅閾值與分子結(jié)構(gòu)的定量關(guān)系[10-13]，通過進(jìn)行偏最小二乘擬合，主成分回歸擬合等方法建立定量構(gòu)效關(guān)系模型，預(yù)測化合物的嗅閾值。因此對(duì)于苯甲醛和芐醇未找到已報(bào)道嗅閾值的情況，我們也嘗試通過計(jì)算方式獲得，存在問題是如何確認(rèn)計(jì)算得到的嗅閾值與Nagata報(bào)道的數(shù)據(jù)來源具有一致性。很慶幸，我們了解到Abraham等[14]對(duì)Nagata報(bào)道的嗅閾值數(shù)據(jù)進(jìn)行了相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)分析研究，并總結(jié)出一系列經(jīng)驗(yàn)推導(dǎo)公式，如果采用Abraham公式就可以解決計(jì)算嗅閾值來源方法不統(tǒng)一的問題。因此我們對(duì)Abraham報(bào)道的文獻(xiàn)進(jìn)行了詳細(xì)的分析研究，通過查找和采用Gaussian軟件計(jì)算模擬兩個(gè)途徑獲得公式中對(duì)應(yīng)的物性參數(shù)后計(jì)算得到苯甲醛和芐醇的嗅閾值，各參數(shù)和嗅閾值結(jié)果如表2所示。相應(yīng)計(jì)算公式和參數(shù)信息如下：

公式中：E為摩爾折射率，單位（dm3 mol-1）/10;S為偶極性/極化率;A為氫鍵的酸度和;B為氫鍵的堿度和;V為原子和化學(xué)鍵貢獻(xiàn)數(shù)據(jù)，M，AL，AC，UE分別為硫醇，醛類，酸類，不飽和酯的系數(shù)。

結(jié)合計(jì)算嗅閾值信息和嗅閾值來源統(tǒng)一的要求，關(guān)注某動(dòng)車組項(xiàng)目司機(jī)室內(nèi)飾材料18種化合物異味貢獻(xiàn)程度排序如表3所示。

2.3 計(jì)算獲得嗅閾值方法的優(yōu)勢分析

惡臭物質(zhì)種類繁多，僅憑人的嗅覺即可感知到的惡臭物質(zhì)有4000多種[15]，但各國間嗅閾值測試方法不統(tǒng)一，且現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫僅覆蓋其中小部分物質(zhì)，從1892年至今，已知有嗅閾值數(shù)據(jù)報(bào)道的化合物約647種，不利于實(shí)際異味分析溯源工作的開展和確認(rèn)。因此從分子水平研究化合物結(jié)構(gòu)與嗅閾值及至臭機(jī)理越來越受研究人員的青睞。目前研究方法集中在兩個(gè)方面，一種是從結(jié)構(gòu)分子出發(fā)，通過定量構(gòu)效關(guān)系擬合出預(yù)測嗅閾值的公式或算法，一種是從現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫出發(fā)，采用數(shù)學(xué)分析統(tǒng)計(jì)軟件擬合出預(yù)測嗅閾值的公式。這兩種方法的優(yōu)勢在于：（1）減少大量的化合物合成和嗅閾值測試工作，節(jié)省資源和時(shí)間;（2）彌補(bǔ)了因各國測試方法不統(tǒng)一引起的結(jié)果差異;（3）避免了地域差異引起的嗅辨員嗅覺感知靈敏程度不同引起的結(jié)果差異;（4）避免了嗅閾值測定對(duì)人員造成的潛在危害。

3 結(jié)論

本研究通過結(jié)合某動(dòng)車組司機(jī)室測試VOCs數(shù)據(jù)，證實(shí)了嗅閾值來源的統(tǒng)一對(duì)氣味溯源研究工作的必要性，確認(rèn)了符合國內(nèi)軌道車輛內(nèi)飾材料氣味評(píng)價(jià)方式的數(shù)據(jù)庫，同時(shí)學(xué)習(xí)分析現(xiàn)有文獻(xiàn)研究成果，計(jì)算了苯甲醛和芐醇的嗅閾值并將其應(yīng)用于異味貢獻(xiàn)分析中。嗅閾值不僅在惡臭治理中具有重要得指導(dǎo)意義，在軌道車輛內(nèi)飾材料氣味溯源和空氣質(zhì)量改善方面越來越凸顯其重要性。但是目前嗅閾值測定和計(jì)算預(yù)測僅限于單一物質(zhì)，對(duì)于復(fù)雜組成的氣體，評(píng)估方法還有待進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)

[1] 李偉芳，耿靜，翟增秀，等.惡臭物質(zhì)的嗅覺閾值與致臭機(jī)理研究概況與展望[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2015（3）：327-330.

[2] 王亙，翟增秀，耿靜，等.40種典型惡臭物質(zhì)嗅閾值測定[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào)，2015（6）：348-351.

[3] YANG C，LUO L，ZHANG H，et al.Common Aroma active Components of Propolis from 23 Regions of China[J].Journal of the Science of Food &Agriculture，2010（7）：1268-1282.

[4] 趙巖，陸文靜，王洪濤，等.城市固體廢物處理處置設(shè)施惡臭污染評(píng)估指標(biāo)體系研究[J].中國環(huán)境科學(xué)，2014（7）：1804-1810.

[5] NAGATA Y.，Measurement of odor threshold by triangular odor bag method [R].Japan Ministry of the Environment，Tokyo，2003.

[6] Gregory L，David K，Nancy B.Odor Threshold Determinations of 53 Odorant Chemicals[J].Journal of the Air Pollution Control Association，1969，19（2）：91-95.

[7] Thomas M.Hellman，F(xiàn)rancis H.Small Characterization of the Odor Properties of 101 Petrochemicals Using Sensory Methods[J].Journal of the Air Pollution Control Association，1974，24（10）：979-982.

[8] Carlos Andrés Rincóna，Amaury De Guardiaa，Annabelle Couvertb，etal.Odor concentration （OC） prediction based on odor activity values （OAVs） during composting of solid wastes and digestates[J].Atmospheric Environment，201（2019）：1-12.

[9] 劉偉，劉雪峰，王雷，等.基于嗅閾值的國家級(jí)嗅覺靈敏度差異研究及其對(duì)車內(nèi)氣味管控的影響[J].工程技術(shù)與管理，2019（4）：12-17.

[10] Yongxi Tan and Karl J.Siebert.Quantitative Structure-Activity Relationship Modeling of Alcohol，Ester，Aldehyde and Ketone Flavor Thresholds in Beer from Molecular Features[J].J.Agric.Food Chem，2004（52）：3057-3064.

[11] Johannes Polster，Peter Schieberle.Structure-Odor Correlations in Homologous Series of Alkanethiols and Attempts To Predict Odor Thresholds by 3D-QSAR Studies[J]. J.Agric.Food Chem，2015，63（5）：1419-1432.

[12] Toropov，Andrey A，Toropova，Alla P.Odor threshold prediction by means of the Monte Carlo method[J].Ecotoxicology and Environment Safety，2016（133）：390-394.

[13] 秦正龍，吳俊明.食品香味物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的定量關(guān)系叨[J].食品工業(yè)科技，2005，26（11）：191-192.

[14] Abraham H，Sanchez-moreno R，Cometto-muniz JE et al.An algorithm for 353 odor detection thresholds in humans[J].Chemical Senses，2011，37（3）：207-218.

[15] 耿靜，李偉芳，翟增秀，等.國內(nèi)外惡臭物質(zhì)嗅閾值研究狀況淺析[C].第四屆全國惡臭污染測試與控制技術(shù)研討會(huì)，2012：70-73.