連續(xù)流動(dòng)注射法測定環(huán)境水樣中總氰化物的方法研究

楊俊香

連續(xù)流動(dòng)注射法測定環(huán)境水樣中總氰化物的方法研究

楊俊香

（鶴壁市環(huán)境監(jiān)測監(jiān)控中心，河南 鶴壁 458030）

采用寶德BDFIA-8000型全自動(dòng)注射分析儀測定水樣中的總氰化物，結(jié)果表明總氰化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線在0～100 μg/L范圍內(nèi)線性良好，線性相關(guān)系數(shù)=0.999 9，檢出限為0.028 μg/L，精密度和準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率在95.0%～105%之間，說明該方法在環(huán)境水樣監(jiān)測中有著很好的應(yīng)用前景。

流動(dòng)注射；總氰化物；檢測方法；測定結(jié)果

水中的總氰化物是表征水體是否受到污染的指標(biāo)之一?？偳杌颷1]指水中堿金屬的氰化物和堿土金屬的氰化物以及氨的氰化物和絕大部分絡(luò)合氰化物（包括鐵氰化物、亞鐵氰化物、銅氰化物、鎳氰化物、鋅氰化物等），不包括鈷氰化物，氰化物有劇毒，可與人體高鐵細(xì)胞色素氧化酶結(jié)合，引發(fā)窒息或死亡。目前總氰化物的測定方法應(yīng)用比較多的是異煙酸吡唑啉酮分光光度法[2]。但此方法需要蒸餾預(yù)處理，而流動(dòng)注射分析法是一種新型、快速的連續(xù)流動(dòng)分析技 術(shù)[3]，具有機(jī)器操作簡單、靈敏度高、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，適合環(huán)境水樣的快速準(zhǔn)確分析。

1 材料與方法

1.1 儀器

此次實(shí)驗(yàn)所用儀器為北京寶德BDFIA-8000型全自動(dòng)流動(dòng)注射總氰化物檢測儀。

1.2 試劑

實(shí)驗(yàn)用水：均為電阻率大于18 MΩ的超純水，所配溶液均使用超聲波清洗器脫氣30 min。

實(shí)驗(yàn)用溶液：氰化物標(biāo)液（100 mg/L）由環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供。氫氧化鈉（0.025 mol/L）是由1.0 g氫氧化鈉溶解于1 L超純水中得到。氯胺-T溶液是將2.0 g氯 胺-T溶解于500 mL的去離子水中得到。異煙酸、巴比妥酸試劑是稱取12.0 g氫氧化鈉，溶解后加入16.8 g二甲基-巴比妥酸溶解，再加入13.6 g異煙酸，定容至1 L得到。磷酸蒸餾試劑是將50 mL磷酸加入800 mL水中，冷卻后定容至1 000 mL。

緩沖溶液：將97.0 g磷酸二氫鉀（KH2PO4）與去離子水混合定容至1 000 mL。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)pH＜2時(shí)，在145 ℃和紫外燈開啟的條件下，通過在線蒸餾將絡(luò)合氰化物消解為簡單游離氰化物，再以氣態(tài)氰化物形式蒸餾出來，然后氫氧化鈉將吸收進(jìn)樣，在中性條件下，氰離子與氯胺-T的活性氯反應(yīng)生成氯化氰，氯化氰與異煙酸反應(yīng)生成戊烯二醛，戊烯二醛與兩個(gè)巴比妥酸縮合生成紅紫色染料，在波長600 nm處進(jìn)行比色分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 儀器參數(shù)

打開總氰化物分析模塊，設(shè)定儀器條件。硫化物分析方法進(jìn)樣程序如表1所示。

表1 硫化物分析方法進(jìn)樣程序

設(shè)置對象參數(shù)設(shè)置對象參數(shù) 洗針時(shí)間/s10注射時(shí)間/s80 進(jìn)樣時(shí)間/s140出峰時(shí)間/s30 進(jìn)載流時(shí)間/s30峰寬/s50 到達(dá)閥時(shí)間/s200樣品周期時(shí)間/s220 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速/s3516565 設(shè)定溫度2/s50紫外燈鹵素?zé)?/p>

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將100 mg/L總氰化物化物標(biāo)液用0.025 mol/L氫氧化鈉稀釋成1 mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液，然后配制成0.00 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、50.0 μg/L、100.0 μg/L總氰化物標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。用峰面積定量，濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示。

圖1 總氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1可知，樣品濃度在0～100 μg/L之間顯現(xiàn)出很好的線性關(guān)系，總氰化物的峰面積與對應(yīng)的濃度關(guān)系函數(shù)為=0.180 1+0.224，其線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

1.4.3 水樣的測定

水樣采集時(shí)，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH＞12，保存于棕色玻璃瓶中。清澈水樣可以直接進(jìn)樣分析，渾濁的樣品要使用0.45 μm的膜過濾后再分析，防止大顆粒堵塞管路。

1.4.4 實(shí)驗(yàn)步驟

打開儀器，每次實(shí)驗(yàn)前，用去離子水清洗管路10 min，流動(dòng)注射所用的試劑放入相應(yīng)的瓶中，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，打開主機(jī)，待基線走平穩(wěn)后，取10 mL于樣品管中，進(jìn)行空白和樣品的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

各濃度下所測的峰面積如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列濃度系列表

峰面積1.7811.8226.0652.02271.5556.4 濃度/（μg/L）0.002.005.0010.050.0100

2.2 檢出限

檢出限測定結(jié)果如表3所示。本試驗(yàn)測定7次空白，當(dāng)=7時(shí)，（－1，0.99）=3.143，根據(jù)公式=（－1，0.99）×[4]進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.028，計(jì)算得出檢出限為 0.028 μg/L，低于國標(biāo)的檢出限0.004 mg/L。

2.3 準(zhǔn)確度和精密度

總氰化物標(biāo)準(zhǔn)樣品采用環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的樣品進(jìn)行測定，測定6次結(jié)果如表4所示，測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過1%，相對誤差都小于±5%。

表3 檢出限測定結(jié)果

次數(shù)1234567 測定結(jié)果/（mg/L）0.877 10.881 10.816 40.856 40.822 40.891 30.879 2

表4 準(zhǔn)確度測定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)樣品名稱202258/（μg/L）202259/（mg/L） 標(biāo)準(zhǔn)值及范圍（45.1±5.1）（0.168±0.015） 測定值44.30.163 44.60.159 44.80.167 45.60.172 45.10.162 44.50.160 平均值44.80.164 標(biāo)準(zhǔn)偏差/（%）0.470.005 相對誤差/（%）-0.66-2.38

2.4 方法比對試驗(yàn)

本文將流動(dòng)注射法與異煙酸吡唑啉酮分光光度法對環(huán)境水樣進(jìn)行對比試驗(yàn)，相對偏差小于2%，結(jié)果如表5所示。結(jié)果表明這兩種方法無顯著性差異。

表5 兩種方法比對結(jié)果

樣品編號流動(dòng)注射法/（μg/L）異煙酸吡唑啉酮分光光度法/（μg/L）相對偏差/（%） 低濃度水樣2.822.761.08 2.852.791.06 2.812.741.26 中濃度水樣15.815.60.64 15.415.30.33 15.915.70.63 高濃度水樣126.3126.10.08 128.0127.50.20 127.5127.10.16

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

本次加標(biāo)回收試驗(yàn)采用環(huán)境水體進(jìn)行分析，測定結(jié)果如表6所示。

加標(biāo)回收試驗(yàn)的結(jié)果表明，該方法加標(biāo)回收率在95%～105%之間，進(jìn)而確認(rèn)了儀器和分析方法的準(zhǔn)確性。

表6 加標(biāo)回收測定結(jié)果

樣品編號實(shí)際水樣濃度/（μg/L）加標(biāo)濃度/（μg/L）加標(biāo)后濃度/（μg/L）加標(biāo)回收率/（%） 低濃度水樣2.821012.596.8 2.851012.697.5 2.811013.1102.9 中濃度水樣15.82036.7104.5 15.42034.696.0 15.92035.899.5 高濃度水樣126.350174.696.6 128.050175.795.4 127.550175.095

3 結(jié)論

流動(dòng)注射法在測定環(huán)境水樣中總氰化物的測定數(shù)據(jù)穩(wěn)定性高、檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度高、加標(biāo)回收率高、容易操作，實(shí)現(xiàn)了檢測過程的自動(dòng)化，在環(huán)境水樣檢測中可以得到廣泛應(yīng)用。

［1］國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［2］沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站.HJ 484—2009 水質(zhì)氰化物的測定容量法和分光光度法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

［3］鄭延清.連續(xù)流動(dòng)分析儀測定水樣中總氰化物［J］.高師理科學(xué)刊，2018，38（6）：55-58.

［4］中國環(huán)境科學(xué)研究院，國家環(huán)境分析測試中心，江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，等.HJ 168—2010 環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

2095－6835（2019）22－0076－02

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A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.22.026

〔編輯：嚴(yán)麗琴〕