廢舊紡織品化學(xué)回收處理技術(shù)

文/吳世容

1 引言

在我國(guó)，廢舊紡織品大多被當(dāng)作垃圾進(jìn)行填埋或者焚燒等簡(jiǎn)單處理。大部分紡織品很難降解，填埋會(huì)長(zhǎng)期占用大量的土地資源，合成纖維，比如聚酯纖維、錦綸、腈綸等不易降解，掩埋后污染土壤環(huán)境；低溫燃燒容易產(chǎn)生二噁英，高溫焚燒會(huì)產(chǎn)生氮氧化物等大氣污染物。BIR機(jī)構(gòu)（國(guó)際性回收再生組織）2008年在瑞典哥本哈根大學(xué)進(jìn)行研究得出結(jié)論：每使用1kg廢舊紡織物，就可降低3.6kg二氧化碳排放量，節(jié)約水6000L，減少使用0.3kg化肥和0.2kg農(nóng)藥[1]。因此，大量回收使用廢舊紡織物，與原生材料的加工生產(chǎn)相比，明顯減少了對(duì)二氧化碳的排放，也有效緩解了原料緊張壓力。

化學(xué)回收利用技術(shù)是指采用化學(xué)方法將廢舊紡織品中材料降解或分解，重新聚合成高分子，并用以制備再生纖維，或利用降解產(chǎn)物小分子用于非紡織材料用途。化學(xué)回收利用是對(duì)廢舊紡織品回收的最佳方式，不僅可以使得紡織原料徹底利用，而且對(duì)于價(jià)格昂貴紡織原料能夠較好地重復(fù)利用，經(jīng)化學(xué)回收的原料與新料所制造的纖維性能差別較小，部分化纖類(lèi)產(chǎn)品可實(shí)現(xiàn)全方位原料替代。但是化學(xué)回收法所需的工藝技術(shù)較高，成本相對(duì)較高適用于批量生產(chǎn)，對(duì)于所回收的廢舊紡織品所含原料要求較為嚴(yán)格。

本文分不同材料進(jìn)行描述，介紹其化學(xué)回收技術(shù)發(fā)展概況，尤其側(cè)重工業(yè)化解決方案比較成熟的技術(shù)。粘纖、莫代爾纖維、萊賽爾纖維可生物降解。天然纖維成分較為復(fù)雜，大部分不適合用化學(xué)方法回收利用，多半作為復(fù)合功能材料的初始原料，工業(yè)化價(jià)值較小。

2 不同纖維材料的化學(xué)回收技術(shù)

2.1 聚酯纖維

聚酯的回收技術(shù)研發(fā)在上世紀(jì)50年代就已經(jīng)起步，并在80年代開(kāi)始步入工業(yè)化運(yùn)營(yíng)階段。美國(guó)Du Pont公司、德國(guó)Hoechst公司、日本帝人公司，相繼開(kāi)發(fā)出聚酯纖維化學(xué)回收處理技術(shù)。解聚聚酯纖維的方法有糖酵解、胺解、甲醇分解、堿性水解、離子溶液法，回收產(chǎn)物可用于再生聚酯的生產(chǎn)。其中糖解和醇解是較成熟的降解方法。

醇解和水解使聚酯解聚成對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、對(duì)苯二甲酸(TPA)等單體或含幾個(gè)對(duì)苯二甲酸單元的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(BHET)低聚物，然后再將單體或低聚物重新聚合成聚酯，醇解分為乙二醇醇解和甲醇醇解。乙二醇醇解由美國(guó)杜邦公司于20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)，由于是部分降解而不是徹底降解，因而成本相對(duì)較低。反應(yīng)得到的高純度BHET可直接用于生產(chǎn)纖維級(jí)聚酯。但乙二醇醇解法要求回收對(duì)象100%為PET均聚物。甲醇醇解原理是廢PET與甲醇反應(yīng)得到DMT和乙二醇，DMT可轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸或直接用作PET原料。甲醇醇解的化學(xué)反應(yīng)是DMT與EG酯交換反應(yīng)生成PET的逆反應(yīng)。解聚工藝簡(jiǎn)單，但分離不同共聚單體難度較大[2]。

近年來(lái)出現(xiàn)了超臨界甲醇醇解法。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)了四氫呋喃共聚法，向廢聚酯中加入四氫呋喃，采用特定的催化劑使之形成共聚體，這種共聚體由高分子的軟硬鏈組成，是一種很好的工程塑料。日本KobeSteel公司推出了超臨界水水解法，這種技術(shù)采用超臨界水將廢聚酯水解成TPA和乙二醇[3]。

2.2 棉

回收的廢棉可以作為粘膠纖維的生產(chǎn)原料，經(jīng)化學(xué)處理也可制成吸附性功能材料，商業(yè)化領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了以棉纖維為原料的紙張和生物乙醇的生產(chǎn)。1979年，美國(guó)一家造紙公司用廢舊紡織品生產(chǎn)出了優(yōu)質(zhì)的造幣用紙。JEPLAN公司開(kāi)發(fā)了一種將棉花轉(zhuǎn)化為生物乙醇的技術(shù)，目前，這種技術(shù)在愛(ài)媛縣今治市的一家工廠里被采用，不過(guò)通過(guò)這種方法生產(chǎn)每升乙醇的成本并不便宜，遠(yuǎn)高于常規(guī)工藝[4]。

棉纖維中纖維素含量占90%以上，是制造再生纖維的主要原料。因此以廢舊棉制品為原料，經(jīng)制漿、堿化、黃化等工序后再溶于稀堿液中制成粘膠，再生粘膠纖維有良好的耐堿性和尺寸穩(wěn)定性，其濕強(qiáng)也比經(jīng)濕法紡絲而制成的普通粘膠纖維高很多。采用 NMMO 有機(jī)溶劑溶解和干濕法紡絲工藝制成的 Lyocell纖維對(duì)環(huán)境無(wú)污染，具有良好的親水性、吸濕性和懸垂性等。目前，科學(xué)家們正致力于研究借助高效環(huán)保的溶劑分離棉等廢舊紡織品中纖維素分子的方法。目前有幾種溶解纖維素的方法，比如Ioncell-F法，它使用了新型離子型溶劑[5]。

外媒介紹一種溶媒淤漿法對(duì)纖維大分子進(jìn)行改性，使纖維素分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成纖維素衍生材料，可用于生產(chǎn)水溶性羧甲基纖維素（CMC）[6]。

比較典型的廢棉紡織品回收制成功能材料的方法，包括以下步驟：（1）將廢舊棉紡織品依次經(jīng)KH-550溶液、氯化銨溶液、氯化鋅溶液浸漬處理；（2）將步驟（1）中所得到的混合物進(jìn)行預(yù)氧化處理；（3）將混合物隔絕空氣升溫至400℃～900℃進(jìn)行碳化處理，轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫坠δ芴祭w維簇；（4）將步驟（2）中副產(chǎn)物收集和溶劑循環(huán)利用的凈化系統(tǒng)[7]。利用該方法制備的碳纖維簇不僅纖維間不連續(xù)，具有大量的空洞，纖維表面也具有不規(guī)則的孔，因此可作為功能材料的載體，如吸附抗菌離子可制得抗菌添加材料，用于制備各種抗菌制品；也可作為紡織染料廢水的吸附材料，廣泛應(yīng)用于其他水處理和氣體過(guò)濾等領(lǐng)域。

2.3 羊毛

利用酸堿酶將羊毛角蛋白降解為氨基酸、多肽、角蛋白大分子，可以廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、紡織等工業(yè)領(lǐng)域[8]。

2.4 腈綸

酸堿催化水解處理腈綸，使氰基轉(zhuǎn)變成酰胺基或羧基，必要時(shí)進(jìn)一步與其他高分子材料進(jìn)行復(fù)配制成膠黏劑，用高分子材料改性制成多孔吸附材料[9]。

2.5 氨綸

醇解法回收聚氨酯纖維提供了一種操作簡(jiǎn)單、回收率高、工藝流程短的方法。聚氨酯纖維降解產(chǎn)物經(jīng)分離提純后可與異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，得到的聚氨酯產(chǎn)品可用作涂料、薄膜、泡沫纖維等[10]。

2.6 復(fù)合材料

對(duì)于多種纖維混紡難分離的材料，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)處理，也可以有多重用途， 比如建筑材料、增強(qiáng)材料等。

澳大利亞Veena Sahajwalla教授收集廢棄紡織品，去除了金屬附件，然后將這些棉、羊毛、聚酯、尼龍以及其他織物一起粉碎，變?yōu)橐欢牙w維，再加入偶聯(lián)劑，使不同纖維粘在一起。最后，在高溫下壓縮纖維形成實(shí)心面板，做出防火防水的新型材料[11]。

再加工纖維可作為增強(qiáng)輔助材料與其他物質(zhì)制備復(fù)合材料。如將以廢舊地毯為原料加工得到的再加工纖維作為混凝土的增強(qiáng)纖維，改善了力學(xué)性能，降低了成本[12]；將堿處理的廢棄劍麻纖維與脲醛樹(shù)脂經(jīng)乙酰化處理得到的復(fù)合材料，其彎曲強(qiáng)度、耐磨性、熱分解溫度、吸水性及電絕緣性都超過(guò)了脲醛樹(shù)脂/木粉復(fù)合材料[13]。

3 問(wèn)題和對(duì)策

3.1 分類(lèi)回收體系

化學(xué)回收工藝普遍針對(duì)性強(qiáng)，根據(jù)不同的成本、材料，目標(biāo)產(chǎn)物有不同的選擇。為實(shí)現(xiàn)資源再利用效率最大化，需要全社會(huì)提供高效的回收分類(lèi)體系。依靠完善的法律體系，建立由國(guó)家、公共團(tuán)體、企業(yè)和社區(qū)分別承擔(dān)責(zé)任的廢棄物處理體制，不斷推動(dòng)循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，提高資源利用效率?？紤]到我國(guó)區(qū)域發(fā)展差距巨大的現(xiàn)實(shí)，應(yīng)針對(duì)不同地區(qū)的客觀經(jīng)濟(jì)需求和技術(shù)能力，量力而行。物理回收、化學(xué)回收、焚燒利用三種手段結(jié)合起來(lái)，為市場(chǎng)提供多樣化選擇。一線城市可以?xún)?yōu)先推行廢棄紡織品回收分類(lèi)體系，規(guī)范回收主體。

3.2 生產(chǎn)成本

我國(guó)紡織品化學(xué)回收處理技術(shù)起步晚，發(fā)展慢，與日本、德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家存在顯著差距。

生產(chǎn)成本長(zhǎng)期居高不下，使得化學(xué)回收處理技術(shù)始終局限于聚酯纖維這一類(lèi)回收工藝成熟的工業(yè)項(xiàng)目?；厥债a(chǎn)品與原生材料相比價(jià)格較高，市場(chǎng)接受度不高。究其原因，一是我國(guó)紡織品化學(xué)回收處理技術(shù)發(fā)展較慢，國(guó)內(nèi)這一領(lǐng)域的技術(shù)開(kāi)發(fā)市場(chǎng)轉(zhuǎn)化率低，有效技術(shù)供給不足；二是 企業(yè)缺乏大規(guī)?；厥蘸Y選能力，無(wú)法在生產(chǎn)環(huán)節(jié)降低單位生產(chǎn)成本；三是產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，細(xì)分產(chǎn)品開(kāi)發(fā)不足，造成下游企業(yè)利用困難。

這就需要以企業(yè)為主體，發(fā)揮技術(shù)應(yīng)用的導(dǎo)向價(jià)值，嚴(yán)格保護(hù)專(zhuān)利技術(shù)開(kāi)發(fā)所有人的各項(xiàng)權(quán)利，開(kāi)發(fā)高效可循環(huán)生產(chǎn)工藝，提高廢棄紡織品利用轉(zhuǎn)化效率；建立嚴(yán)格統(tǒng)一的回收產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，形成可持續(xù)發(fā)展全產(chǎn)業(yè)鏈循環(huán)，惠及下游生產(chǎn)企業(yè)；在人口和產(chǎn)業(yè)規(guī)劃合理的前提下，扶持大規(guī)模工業(yè)回收項(xiàng)目，支持同類(lèi)企業(yè)兼并和技術(shù)重組，提高回收產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模。

3.3 消費(fèi)者接受度

由于價(jià)格和安全性方面的考慮，消費(fèi)者在選擇再生材料生產(chǎn)的各類(lèi)產(chǎn)品時(shí)，普遍存在顧慮。在安全保障這塊，需要國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)全面覆蓋，行業(yè)監(jiān)管勢(shì)在必行，普及相關(guān)專(zhuān)業(yè)知識(shí)，耐心培植消費(fèi)群體；對(duì)于價(jià)格，通過(guò)回收材料和原生材料混合使用，降低企業(yè)生產(chǎn)負(fù)擔(dān)， 打通回收行業(yè)和紡織品生產(chǎn)企業(yè)的行業(yè)壁壘，降低交流成本。關(guān)鍵還是加強(qiáng)研發(fā)，提升產(chǎn)業(yè)規(guī)模，使最終產(chǎn)品能具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。當(dāng)下，回收企業(yè)選擇成分單一、回收簡(jiǎn)單、價(jià)值較高、消費(fèi)者認(rèn)可度高的廢棄紡織品作原材料不失為可行之舉。