孫熠昂，宗傳暉，張 納，王 飛，徐國園，李愛香

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

松香中的樹脂酸在一定的條件下可以發(fā)生構(gòu)型的轉(zhuǎn)化，生成含有共軛雙鍵的左旋海松酸[1]。左旋海松酸又可以與馬來酸酐進(jìn)行Diels-Alder(D-A)加成反應(yīng)生成馬來海松酸酐，馬來海松酸酐經(jīng)過水解可制得馬來海松酸(Maleopimaric acid，簡稱MPA)。

馬來海松酸是松香最重要的改性產(chǎn)品之一，可用于膠黏劑、涂料、油墨、造紙、印染等領(lǐng)域[2-6]。目前，我國可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的三元酸很少，利用天然樹脂松香制備的馬來海松酸，不僅原料價(jià)格低廉，而且合成工藝簡單，具有廣闊的應(yīng)用前景和開發(fā)價(jià)值。由于松香是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的混合物，在與馬來酸酐進(jìn)行D-A加成反應(yīng)后，還需要對馬來松香進(jìn)行分離提純才能得到較純的產(chǎn)物，而目前還沒有很好的方法來制備高純度的馬來海松酸。尹紅梅等[7]根據(jù)馬來海松酸與松香在四氯化碳中溶解度的不同，選用四氯化碳為溶劑，經(jīng)過反復(fù)萃取，從混合物中除去松香，再用水處理除去馬來酸酐從而制得較純的馬來海松酸，該方法所用溶劑毒性大且收率不穩(wěn)定。馬文秀等[8]提出了用甲醇-正庚烷-水或甲醇-石油醚-水體系，根據(jù)相似相溶原理，萃取分離出馬來海松酸酐加合物，該方法制得的產(chǎn)物純度較低且溶劑消耗大。劉治猛等[9]用二甲苯和α-蒎烯的混合溶劑對馬來松香進(jìn)行重結(jié)晶制得馬來海松酸，該方法的收率很低且溶劑成本較高。冷芳等[10]利用鉀鹽法對馬來松香進(jìn)行水解和純化制得馬來海松酸，該方法有機(jī)溶劑的消耗較大。孟凡君等[11]利用環(huán)己胺成鹽的方法分離松香中的樹脂酸，然后在催化劑對甲基苯磺酸存在下與馬來酸酐進(jìn)行D-A加成反應(yīng)合成馬來海松酸酐，該方法的收率較低。黃文等[12]用冰醋酸、馬來酸酐、對甲苯磺酸與左旋海松酸在回流狀態(tài)下反應(yīng)，產(chǎn)物冷卻后用冰醋酸重結(jié)晶2至3次制得馬來海松酸酐，該方法收率較低。為了更好的發(fā)揮馬來海松酸的應(yīng)用價(jià)值，需要探索更加經(jīng)濟(jì)有效的分離提純方法。

本文采用鈉鹽法分離提純馬來松香，所用溶劑成本低、消耗??；同時研究分離提純的最佳條件，包括堿的選擇、成鹽反應(yīng)中溶液的pH值、回流時間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

馬來松香，自制，酸值：221 mgKOH/g；三次蒸餾水，自制；氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)、乙醇，分析純，煙臺雙雙化工有限公司；鹽酸(HCl)，分析純，安徽星鑫化工有限公司。

1.2 鈉鹽法分離提純馬來松香

1)成鹽：將一定量的馬來松香和NaOH分別溶于適量乙醇中；待45 ℃加熱完全溶解后，邊攪拌邊向馬來松香溶液中滴加NaOH溶液，直至pH值為10;然后于68 ℃水浴中回流2.5 h，待冷卻后，抽濾得淡黃色固體；用乙醇洗3遍，烘干，即得馬來海松酸鈉。

2)酸化：將制得的馬來海松酸鈉溶于適量水中，邊攪拌邊滴加適量的HCl，直至pH值為3～4，抽濾得白色粉末狀固體，用蒸餾水洗3遍，烘干，即得馬來海松酸。

1.3 收率的計(jì)算

式中：m1為產(chǎn)物的質(zhì)量(g)；m2為原料的質(zhì)量(g)

1.4 分析測試與表征

紅外測試中采用KBr壓片法使用Thermo Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀測定。核磁共振測試是將一定量的馬來海松酸溶于氘代DMSO中，利用Bruker AVANCE III HD 400 MHz核磁共振波譜儀于室溫下采集化合物的1H NMR和13C NMR譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉鹽法分離提純反應(yīng)原理

馬來松香中的馬來海松酸酐經(jīng)過成鹽反應(yīng)得到了馬來海松酸鈉，然后用鹽酸酸化后制得馬來海松酸，反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 鈉鹽法分離提純馬來海松酸Fig.1 Separation and purification of maleopimaric acid by sodium salt method

2.2 馬來松香的分離提純

2.2.1 堿的選擇

分別選擇KOH和NaOH進(jìn)行成鹽反應(yīng)，溶液pH值為10;68 ℃下水浴回流2.5 h，冷卻后抽濾，用乙醇洗3遍;45 ℃下真空干燥24 h，得馬來海松酸鉀和馬來海松酸鈉，分別稱重并計(jì)算收率；然后將2種鹽分別經(jīng)過酸化制得MPA，稱重并計(jì)算最終收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同的堿對收率的影響
Tab.1 Effects of different alkalis on yield

堿的種類鹽收率/%MPA收率/%KOH58.641.5NaOH73.0358.34

從表1中可以看出：選用NaOH對馬來松香進(jìn)行分離提純，鹽與MPA的收率更高，因此選擇NaOH進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 回流時間

研究了回流時間對鹽產(chǎn)率的影響.選擇0 h、0.75 h、1.5 h、2.5 h、4 h 共5種回流時間不同而其他條件都相同的方法對馬來松香進(jìn)行成鹽反應(yīng)，對產(chǎn)物鹽稱重并計(jì)算收率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 回流時間對鹽收率的影響Fig.2 Effect of reflux time on salt yield

由圖2可以看出，回流時間對鹽的收率有明顯影響?；亓鲿r間在1.5 h之前時，鹽收率隨時間變化明顯，說明在回流環(huán)境下可以加快馬來海松酸酐與NaOH的成鹽反應(yīng)；當(dāng)回流時間達(dá)到1.5 h后，鹽的收率增長緩慢。綜合考慮，回流時間選擇2.5 h比較合適。

2.2.3 pH值

研究了成鹽反應(yīng)中溶液pH值對鹽收率和馬來海松酸收率的影響。將溶液的pH值分別調(diào)至7、8、9、10，然后將溶液在68 ℃下回流2.5 h，回流結(jié)束后冷卻、抽濾、干燥，制得馬來海松酸鈉，稱重并計(jì)算鹽收率。將所得的鹽酸化，制得馬來海松酸，稱重并計(jì)算馬來海松酸收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH值對鹽收率和馬來海松酸收率的影響Fig.3 Effect of pH value on salt yield and maleopimaric acid yield

由圖3可以看出，鹽收率與馬來海松酸收率都隨著溶液pH值的變大而提高，當(dāng)pH值達(dá)到10時，所得的鹽收率和馬來海松酸收率都是最高的。因而，成鹽反應(yīng)時將溶液的pH值調(diào)至10為宜。

2.3 樣品的結(jié)構(gòu)表征

2.3.1 樣品的紅外表征

圖4為馬來松香和馬來海松酸的FT-IR譜圖。與馬來松香的FT-IR譜圖(a)相比，馬來海松酸的FT-IR譜圖(b)中， 3 000～3 500 cm-1處羧基中O-H的伸縮振動吸收峰大大增強(qiáng)，1 780 cm-1處酸酐中C=O的伸縮振動吸收峰大大減弱，且出現(xiàn)了1 712 cm-1處羧基中C=O的強(qiáng)伸縮振動吸收峰，表明馬來松香轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來海松酸。

圖4 馬來松香(a)與馬來海松酸(b)的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of (a) maleic rosin and (b) maleopimaric acid

2.3.2 樣品的核磁表征

圖5為馬來海松酸的1H NMR譜圖。δ12.31處的寬峰對應(yīng)于-COOH中H的化學(xué)位移；δ5.52處的峰對應(yīng)于D-A反應(yīng)后馬來海松酸中不飽和C=CH的化學(xué)位移，這與文獻(xiàn)[13]基本一致；δ3.3～δ0.5處的峰對應(yīng)于馬來海松酸中的脂肪烴和脂環(huán)烴質(zhì)子；δ2.51處的峰為(CD3)2SO的溶劑峰。

圖5 馬來海松酸的氫核磁譜圖Fig.5 1H NMR spectra of maleopimaric acid

圖6為馬來海松酸的13C NMR譜圖。δ180.08，δ174.05和δ172.42處的峰對應(yīng)于-COOH中C的化學(xué)位移；δ147.77和δ125.54處的峰對應(yīng)于C=C中的C；δ39.58，δ39.37處的峰為(CD3)2SO的溶劑峰；δ53.19～δ21.65處的峰對應(yīng)于松香環(huán)中的C；δ20.89，δ20.45，δ17.15，δ15.64處的峰對應(yīng)于4個甲基的C。綜上所述，所得產(chǎn)物即為馬來海松酸。

圖6 馬來海松酸的碳核磁譜圖Fig.6 13C NMR spectra of maleopimaric acid

3 結(jié)束語

本文研究了鈉鹽法制備高收率馬來海松酸的方法、在成鹽反應(yīng)時，選用NaOH作為成鹽反應(yīng)的堿，將溶液的pH值調(diào)至10；然后于68 ℃下水浴回流2.5 h，所制得的馬來海松酸收率高達(dá)58.34%.相較于其他方法，馬來海松酸的收率有了較大提高.同時，該方法簡單易行，不僅減少了溶劑的大量使用，有利于環(huán)境的保護(hù)；而且重復(fù)性較好，有望進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。