張 超，權(quán)文鵬，黃 慶，謝 勇，周大發(fā)，黎小輝，黃風(fēng)林

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

1 引言

苯乙烯（SM）作為高分子聚合物的重要單體，是一種重要的基本有機(jī)化工原料，用途十分廣泛，可用于生產(chǎn)聚苯乙烯（PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹(shù)脂、苯乙烯-丙烯腈（SAN）樹(shù)脂、丁苯橡膠和丁苯膠乳（SBR/SBR 膠乳）等。它是僅次于PE，PVC，EO 的第四大乙烯衍生產(chǎn)品[1，2]。目前，世界范圍內(nèi)苯乙烯的生產(chǎn)方法主要包括：乙苯脫氫法，乙苯共氧化法，選擇氧化脫氫法等工藝技術(shù)，其中，乙苯脫氫法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)苯乙烯的主要方法，世界上約有90 %的苯乙烯通過(guò)該方法生產(chǎn)[3]。目前工業(yè)上主要采用絕熱固定床催化反應(yīng)器進(jìn)行乙苯脫氫制苯乙烯，但乙苯轉(zhuǎn)化率較低，且后續(xù)的分離、提純處理成本較高[3]。近年來(lái)，由于膜反應(yīng)器具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性并可提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注，已在實(shí)驗(yàn)室中利用膜反應(yīng)器進(jìn)行了大量的加氫、脫氫、分解和氧化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，有些小規(guī)模的膜反應(yīng)器已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用[4]。

乙苯在一定的溫度、壓力和催化劑存在條件下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成苯乙烯并副產(chǎn)氫氣，主反應(yīng)方程式[5，6]：

該反應(yīng)是一個(gè)分子數(shù)增加的可逆吸熱反應(yīng)，為克服乙苯脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)限制，近年來(lái)研究人員設(shè)計(jì)了多種膜反應(yīng)過(guò)程。人們對(duì)膜反應(yīng)器的關(guān)注點(diǎn)在于具有H2選擇透過(guò)性的膜上，它將H2從反應(yīng)區(qū)不斷地移除到隔離區(qū)域內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)-分離的同時(shí)進(jìn)行，可打破熱力學(xué)平衡限制，進(jìn)而大幅度提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，并可降低反應(yīng)苛刻度，提高催化劑選擇性，延長(zhǎng)催化劑使用壽命[3]。在隔離區(qū)域內(nèi)，H2或被吹掃出來(lái)，或進(jìn)一步參與反應(yīng)生成其他產(chǎn)品。在所設(shè)計(jì)的膜反應(yīng)過(guò)程中，Abo-Ghander 等提出的模型特別令人感興趣，該過(guò)程將乙苯的脫氫與硝基苯的氫化相耦合[7]。

數(shù)值模擬計(jì)算結(jié)果顯示，在膜反應(yīng)器中，通過(guò)增加反應(yīng)壓力，能夠克服動(dòng)力學(xué)限制，乙苯轉(zhuǎn)化率能增加90 %以上且苯乙烯選擇性未有明顯降低[8]。Becker 等研究了氧化鋁膜反應(yīng)器中的乙烯脫氫反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，膜反應(yīng)器中乙苯的轉(zhuǎn)化率比固定床反應(yīng)器中高10 %～15 %[9]。顯然，膜反應(yīng)器性能受膜的滲透性及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等因素控制。

在高溫條件下，三種膜材料被推薦使用：致密金屬膜（pd 或pd-合金），多孔膜（氧化鋁、鈦、鋯或vycor 玻璃），復(fù)合膜（金屬/氧化鋁、金屬/vycor 玻璃、金屬/不銹鋼）[8]。雖然由于成本較高，但致密鈀膜因其特有的氫滲透特性已受到廣泛關(guān)注。鈀合金膜只允許H2滲透，H2分離選擇性接近100 %[10]。H2分子首先呈原子態(tài)吸附在鈀膜表面，并進(jìn)一步離子化成質(zhì)子和電子，而后擴(kuò)散移出反應(yīng)側(cè)，即H2以H+的形式透過(guò)[11，12]。

為了研究H2移出反應(yīng)體系對(duì)乙苯平衡轉(zhuǎn)化率的影響，從熱力學(xué)角度，對(duì)不同溫度條件下膜反應(yīng)器中乙苯脫氫反應(yīng)體系進(jìn)行了計(jì)算，分析H2移出程度不同時(shí)乙苯平衡轉(zhuǎn)化率的變化情況。

2 反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析

2.1 吉布斯自由能變的計(jì)算

由于乙苯脫氫反應(yīng)體系具有高溫、低壓的特點(diǎn)，故在進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算時(shí)，該體系可按理想氣體處理。乙苯和苯乙烯的沸點(diǎn)分別為136.2 ℃、146 ℃，因此，反應(yīng)過(guò)程中，二者均會(huì)發(fā)生相變?，F(xiàn)根據(jù)熱力學(xué)知識(shí)，設(shè)計(jì)熱力學(xué)途徑（見(jiàn)圖1），并說(shuō)明具體計(jì)算過(guò)程[13，14]：

根據(jù)上述熱力學(xué)途徑，可知熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系：

故有：

式中：

式（19）中，i 分別為C8H10，C8H8及H2。

計(jì)算所需的熱力學(xué)數(shù)據(jù)取自相關(guān)文獻(xiàn)[14，15]，完成上述計(jì)算后，乙苯脫氫生成苯乙烯反應(yīng)的吉布斯自由能變?chǔ) 可由下式計(jì)算得到：

2.2 平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)平衡常數(shù)的熱力學(xué)定義式為：

式（21）變形得到平衡常數(shù)K 的計(jì)算式：

膜反應(yīng)器中，H2經(jīng)過(guò)選擇透過(guò)膜后進(jìn)入隔離室，通過(guò)控制吹掃氣流量調(diào)節(jié)氫氣移出比率，計(jì)算不同條件下的乙苯平衡轉(zhuǎn)化率，計(jì)算過(guò)程如下：

設(shè)初始進(jìn)料為一定比例（1：ns）的乙苯與水蒸氣，乙苯的物質(zhì)的量為1 mol，水蒸氣的物質(zhì)的量為nsmol，平衡時(shí)乙苯轉(zhuǎn)化率為x，H2的移出率為α：

由上述物料衡算式，可以得到平衡常數(shù)K 的表達(dá)式：

聯(lián)立式（22）（23），即可解出平衡轉(zhuǎn)化率x。

在等壓條件下，反應(yīng)的平衡常數(shù)K 只與溫度有關(guān)，即K=f（T）。當(dāng)T 一定，則K 不變。因此，無(wú)論H2移出與否，或移出率多大，都不影響K 值大小。但是，當(dāng)H2移出后，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率x 會(huì)發(fā)生變化。由于平衡向生成苯乙烯的方向移動(dòng)，故乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率x會(huì)提高。當(dāng)采用傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器時(shí)，H2無(wú)法移出，此時(shí)α=0；采用膜反應(yīng)器時(shí)，H2會(huì)不斷移出，即此時(shí)α≠0。

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 吉布斯自由能變

在100 kPa、乙苯與水蒸氣的初始進(jìn)料比為1：10的條件下，乙苯脫氫生成苯乙烯這一反應(yīng)的焓變及吉布斯自由能變計(jì)算結(jié)果（見(jiàn)表1）。

由表1 可見(jiàn)，該反應(yīng)在550 K～1 000 K 溫度范圍內(nèi)的焓變均大于零，且數(shù)值均在120 kJ/mol 以上，即乙苯脫氫生成苯乙烯為強(qiáng)吸熱可逆反應(yīng)。因此，當(dāng)溫度升高時(shí)，對(duì)反應(yīng)向生成苯乙烯方向的進(jìn)行是有利的。此外，由表1 還可知，隨溫度升高，反應(yīng)的ΔG 不斷減小，當(dāng)溫度升至T=973 K，此時(shí)，ΔG=0，說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；在550 K～973 K 的溫度范圍內(nèi)，ΔG 均大于0，說(shuō)明反應(yīng)向逆方向進(jìn)行；在973 K～1 000 K 的溫度范圍內(nèi)，ΔG＜0，說(shuō)明反應(yīng)向生成苯乙烯的正方向進(jìn)行。

表1 反應(yīng)（R-1）的熱力學(xué)分析結(jié)果Tab.1 The thermodynamic analysis results for R-1

表2 不同溫度條件下平衡常數(shù)的數(shù)值Tab.2 The value of equilibrium constant under different temperature

3.2 平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率

乙苯脫氫生成苯乙烯的反應(yīng)在不同溫度條件下的平衡常數(shù)K 的計(jì)算結(jié)果（見(jiàn)表2）。

在平衡常數(shù)計(jì)算的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步計(jì)算可得不同溫度條件下，膜反應(yīng)器中H2移出率α=0～99.99 %范圍內(nèi)乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率計(jì)算結(jié)果（見(jiàn)圖2）。

由圖2 可知，由于乙苯脫氫反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此，在所考察的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，平衡向生成苯乙烯的方向移動(dòng)，導(dǎo)致乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率增大，無(wú)論是否有H2移出，亦或H2移出比率有多大。進(jìn)一步細(xì)致觀察可知，當(dāng)H2移出率一定時(shí)，在較高溫度區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率的增加幅度逐漸變小，這是因?yàn)樯郎刂翗O高溫度條件時(shí)，受溫度“補(bǔ)償”作用的影響，各條件下的乙苯平衡轉(zhuǎn)化率的差距縮小，及至近乎消失。

在溫度相同時(shí)，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率隨著H2移出率的增加而增大，并且增加幅度逐漸提高。當(dāng)所生成的H2幾乎全部被移出時(shí)（移出率達(dá)99.99 %），該可逆反應(yīng)已相當(dāng)大程度地向生成苯乙烯的方向發(fā)生移動(dòng)，近乎于不可逆反應(yīng)，從而導(dǎo)致乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率接近100 %。在H2移出率為99.99 %的條件下，反應(yīng)溫度的提升會(huì)促使乙苯轉(zhuǎn)化率持續(xù)增大，在650 K 時(shí)，該可逆反應(yīng)已具有不可逆反應(yīng)的特點(diǎn)，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率接近100 %。因此，由以上分析可知，提升溫度的措施配合反應(yīng)體系中生成產(chǎn)物H2的不斷移出，可打破該反應(yīng)平衡的熱力學(xué)限制，實(shí)現(xiàn)所謂的“超平衡”，使得乙苯平衡轉(zhuǎn)化率大幅提升。為清晰地看出溫度及H2移出率發(fā)生變化時(shí)乙苯平衡轉(zhuǎn)化率變化的細(xì)節(jié)信息，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率增加的百分比（見(jiàn)圖3）。

由圖3 可知，在同一溫度條件下，無(wú)H2移出的固定床反應(yīng)器中乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率均低于與可實(shí)現(xiàn)H2移出的膜反應(yīng)器中乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率。并且，隨著膜反應(yīng)器中H2移出率α 的增加，反應(yīng)平衡向生成苯乙烯的方向移動(dòng)的幅度增大，導(dǎo)致乙苯平衡轉(zhuǎn)化率提高的百分點(diǎn)數(shù)也增大。在溫度為750 K 的條件下，膜反應(yīng)器中α=40 %時(shí)乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率僅比α=0（固定床反應(yīng)器）時(shí)乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率增加了6.94 %，當(dāng)α=80 %時(shí)乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率比α=0 時(shí)增加24.5 %，因此，即α 增加40 %時(shí)，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率僅提高17.56 %；進(jìn)一步增大H2移出率，當(dāng)α=90 %時(shí)乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率比α=0 時(shí)增加36.23 %，即α 僅增加10 %，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率提高了11.73 %；由此可見(jiàn)，當(dāng)α 越高時(shí)，反應(yīng)向生成苯乙烯的方向移動(dòng)幅度越大，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率提高的幅度也就越大。

圖2 不同溫度條件下H2移出率對(duì)乙苯平衡轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Ethylbenzene equilibrium conversion along with the removal rate of hydrogen under different temperature

圖3 不同H2移出率時(shí)乙苯平衡轉(zhuǎn)化率相對(duì)于無(wú)H2移出時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率增加的百分點(diǎn)數(shù)Fig.3 The increasing percent point value of equilibrium conversion of ethylbenzene under different removal rate of hydrogen relative to the condition when α equals

表3 不同H2移出率時(shí)乙苯平衡轉(zhuǎn)化率增加的百分點(diǎn)數(shù)Tab.3 The increasing percent point value of equilibrium conversion of ethylbenzene under different removal rate of hydrogen

進(jìn)一步從圖3 中還可知，膜反應(yīng)器中α=80 %與α=0（固定床反應(yīng)器）時(shí)相比，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高的增加幅度先逐步增大，升至800 K 時(shí)增加幅度達(dá)到峰值，此后，繼續(xù)升高溫度，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率的增加幅度又逐步減小。

此外，隨α 的增大，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率增加的最大增幅對(duì)應(yīng)的溫度逐漸降低，其中幾組計(jì)算數(shù)據(jù)（見(jiàn)表3）。

由表3 中的數(shù)據(jù)可知，當(dāng)α 分別為80 %、90 %時(shí)，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率增加的最大百分點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度分別為800 K、750 K；進(jìn)一步增加H2移出率，當(dāng)α=99.99 %時(shí)，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率增加的最大百分點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度降至650 K，即α 從90%增加為99.99%的過(guò)程中，僅9.99%的H2移出增加量，卻換取了100 K 的溫度降低。因此，H2移出率與溫度之間是相輔相成的，在實(shí)際過(guò)程中，H2移出率的增加有利于操作溫度的降低，即反應(yīng)苛刻度的減小。

4 結(jié)論

（1）從熱力學(xué)觀點(diǎn)分析，利用膜反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)乙苯脫氫制苯乙烯這一過(guò)程中乙苯轉(zhuǎn)化率的提升是可行的，且比傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器有較大優(yōu)勢(shì)。

（2）與無(wú)H2移出的固定床反應(yīng)器相比，膜反應(yīng)器中，增加H2移出率，可增加反應(yīng)平衡向生成苯乙烯方向移動(dòng)的幅度，從而增加乙苯平衡轉(zhuǎn)化率提升的幅度。當(dāng)99.99 %的H2被移出反應(yīng)體系時(shí)，可逆反應(yīng)將近乎轉(zhuǎn)化為不可逆反應(yīng)，此時(shí)乙苯接近于完全轉(zhuǎn)化。

（3）與無(wú)H2移出的固定床反應(yīng)器相比，膜反應(yīng)器中，隨著反應(yīng)溫度的升高，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率的提升幅度先持續(xù)增大，并達(dá)到峰值，而后逐步減小。

（4）與無(wú)H2移出的固定床反應(yīng)器相比，膜反應(yīng)器中，乙苯平衡轉(zhuǎn)化率增加幅度最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度降低，即膜反應(yīng)器可使乙苯脫氫制苯乙烯在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，從而降低反應(yīng)的苛刻度。

符號(hào)說(shuō)明：

ΔG-反應(yīng)的吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH-反應(yīng)的焓變，kJ/mol；ΔH0-反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變，kJ/mol；ΔS-反應(yīng)的熵變，J/（mol·K）；ΔS0-反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變，J/（mol·K）；Cp-恒壓摩爾熱容，J/（mol·K）；T-溫度，K；R-摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；K-反應(yīng)的平衡常數(shù)；Pi-氣體組分i 的氣相分壓，kPa；P-反應(yīng)系統(tǒng)總壓，kPa；Pθ-標(biāo)準(zhǔn)壓力，100 kPa；n0-初始組成，mol；ne-平衡組成，mol；i-組分；vi-組分i 的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；ni-組分i 的量，mol。