朱宏躍,銀建中
大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 遼寧 大連 116024
超臨界流體是指溫度和壓力同時高于其臨界值的流體。在臨界點(diǎn)附近,通過簡單調(diào)節(jié)體系溫度、壓力,使得超臨界流體性質(zhì)連續(xù)可調(diào),以便對過程進(jìn)行強(qiáng)化。超臨界流體的密度與液體相當(dāng),黏度與氣體相當(dāng),擴(kuò)散系數(shù)介于氣體和液體之間。
常用的超臨界流體有二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷和水等。超臨界CO2臨界條件溫和(Tc=31.1 ℃,Pc=7.38 MPa),而且無毒、惰性、價廉、不易燃,是公認(rèn)的綠色溶劑[1]。
超臨界CO2因其優(yōu)異的特性,被廣泛應(yīng)用于材料制備、萃取分離、染色噴涂、食品工業(yè)和生物工程等領(lǐng)域[2?5]。本文主要討論超臨界CO2在頁巖氣開發(fā)、驅(qū)油和循環(huán)發(fā)電等能源領(lǐng)域的若干應(yīng)用,目的在于推動該技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展。
一般而言,頁巖氣是一種非常規(guī)天然氣,主要成分是甲烷,儲藏于以富有機(jī)質(zhì)頁巖為主的巖系中,位于地下幾百到幾千米的高溫高壓環(huán)境中。由于具有低孔隙度、低滲透率等非常規(guī)氣藏特征,因此它的開采并不容易[6]。
水力壓裂技術(shù)(hydraulic fracturing technique)是目前頁巖氣開采的主流技術(shù)。技術(shù)的核心是通過壓裂液碎裂頁巖層,生成巖層裂隙以釋放天然氣,壓裂液中水占99%,其他成分為化學(xué)添加劑(摩擦減速劑、黏土穩(wěn)定劑和抗菌劑等)和支撐劑(砂粒)等。但該技術(shù)存在水資源消耗、廢液處理等問題[7]。因此,如何高效低成本開采是未來發(fā)展方向。
近年來,超臨界CO2開采頁巖氣技術(shù)被廣泛關(guān)注[8]。該技術(shù)主要利用超臨界CO2對頁巖氣藏進(jìn)行壓裂改造時,CO2以較強(qiáng)的吸附能力置換出儲層中的CH4,一方面提高了采收率,另一方面將CO2封存于地下,減少了溫室氣體的排放。
王海柱等[9]研究超臨界CO2開發(fā)頁巖氣技術(shù),發(fā)現(xiàn)超臨界CO2流體進(jìn)行儲層壓裂改造,能使頁巖產(chǎn)生更多裂隙,提高頁巖氣產(chǎn)量;CO2的吸附強(qiáng)度高于CH4,CO2能置換吸附在頁巖上的CH4,將吸附態(tài)的CH4分子變?yōu)橛坞x態(tài),而CO2則以強(qiáng)大的吸附力束縛在頁巖表面或貯藏在孔隙中,從而實(shí)現(xiàn)CO2的有效封存。陳強(qiáng)等[10]對龍馬溪組柱狀頁巖孔內(nèi)超臨界CO2、CH4傳輸行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,實(shí)驗(yàn)壓力在7~13 MPa,結(jié)果表明:在同樣條件下,CH4的擴(kuò)散系數(shù)約為CO2的7.5倍;在80 ℃下,CO2在頁巖孔內(nèi)的吸附量約為CH4的2.3倍。石立紅[11]采用4種不同巖心中取得的巖屑樣品,對超臨界CO2開采頁巖氣技術(shù)的可行性與安全性進(jìn)行研究。頁巖的CH4、CO2吸附解吸結(jié)果如圖1所示,CO2的吸附量大于CH4,在30 和 60 ℃、0~10 MPa條件下,吸附量隨溫度升高而降低,隨壓力升高而增大。
圖1 頁巖樣品的 CH4/CO2 吸附解吸曲線
張春偉[12]以四川盆地龍馬溪組的4個頁巖樣品和鄂爾多斯山西組的2個頁巖樣品為實(shí)驗(yàn)對象,通過等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究、儲層數(shù)值模擬技術(shù),研究了CO2增產(chǎn)頁巖氣技術(shù)對我國頁巖氣開發(fā)的適用性。結(jié)果表明,CO2吸附能力大于CH4,CO2的吸附量明顯大于CH4。在實(shí)際開采中,可以通過控制壓力,使CH4先從頁巖中解吸出來,而CO2則留在頁巖層中,實(shí)現(xiàn)CO2的有效封存。
劉國軍[13]采用四川盆地的下志留統(tǒng)龍馬溪組的頁巖開展微觀結(jié)構(gòu)表征和室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明:超臨界CO2壓裂產(chǎn)生了可見的裂紋,這些裂紋是頁巖滲流的主要通道。CO2注入壓力大小和體積應(yīng)力大小將顯著影響頁巖滲透率。Okamoto等[14]研究了超臨界CO2處理長岡地區(qū)的蓋層巖石(如頁巖或泥巖)樣品,處理壓力為10 MPa,處理溫度分別為50、100和150 ℃,處理時間分別為10、20和30 d。結(jié)果發(fā)現(xiàn)蓋層巖石經(jīng)超臨界CO2處理后,孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,孔隙率和滲透率變化值小于1%。
劉啟力等[15]研究了超臨界CO2對頁巖微觀結(jié)構(gòu)及CH4、CO2吸附性能的影響。所用樣品為四川盆地的奧陶紀(jì)五峰組海相頁巖、上志留統(tǒng)龍馬溪組海相頁巖以及鄂爾多斯盆地的延長組陸相頁巖。頁巖吸附CO2后產(chǎn)生膨脹變形,所含中大孔向超微孔、中孔轉(zhuǎn)變。如圖2所示,頁巖經(jīng)超臨界CO2作用后,微觀結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯的變化。Zhang等[16]研究了CH4和CO2在頁巖上的吸附行為,實(shí)驗(yàn)溫度分別為35、55和60 ℃,實(shí)驗(yàn)壓力分別為0~15 MPa。CO2可以提高 CH4的采收率,同時實(shí)現(xiàn)CO2的地質(zhì)儲存。對于CH4在富有機(jī)質(zhì)頁巖上的吸附,吸附熱和標(biāo)準(zhǔn)熵分別為7.3~28.0 kJ/mol、?36.2~?92.2 J/(mol·K)。
圖2 超臨界CO2作用頁巖前后頁巖表面SEM 圖
羅亞煌[17]利用高壓吸附/解吸儀,研究超臨界CO2處理頁巖前后頁巖的吸附特性,分析不同處理溫度、壓力對頁巖吸附CH4的影響,樣品取自四川盆地龍馬溪組。處理溫度分別為40、60、80 ℃,處理壓力分別為 8、12、16 MPa。結(jié)果表明:吸附量隨壓力升高而增加,最終達(dá)到平衡;隨溫度的變化沒有明顯的規(guī)律。
Michael等[18]以美國東部馬塞勒斯頁巖為評估對象,分析了影響CO2儲存的因素,包括頁巖深度、總有機(jī)碳量、有效孔隙度、CO2和CH4吸附等溫線以及頁巖滲透性等。估算得到該區(qū)域中大約 12 Tm3的 CH4可以采收,并將有 550 Gt的 CO2實(shí)現(xiàn)封存。Liu等[19]利用美國泥盆紀(jì)和密西西比新奧爾巴尼頁巖氣藏,從CO2注入、儲存以及CO2注入對CH4采收率的影響等方面對頁巖開采進(jìn)行了評估。結(jié)果表明:注入的CO2中95%以上能被有效封存,氣體吸附是主要的儲存機(jī)制。Middleton等[20]對CO2為頁巖開采介質(zhì)的優(yōu)勢和不足進(jìn)行了分析,包括增強(qiáng)壓裂、減少流動阻力、增強(qiáng)頁巖對CH4的解吸、減少或消除地震活動以及大量CO2處理的成本和安全問題等。姚歡迎[21]對CO2在頁巖氣開發(fā)過程中的應(yīng)用進(jìn)行總結(jié),分析了CO2在鉆井和頁巖壓裂中的應(yīng)用。
Ishida等[22]進(jìn)行了超臨界態(tài)和液態(tài)CO2致裂花崗巖的實(shí)驗(yàn)研究,在17 cm3花崗巖塊上進(jìn)行了水力壓裂實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:在相同的應(yīng)力狀態(tài)和流速條件下,超臨界態(tài)和液態(tài)CO2的破裂壓力都比水力壓裂所需壓力要小。敖翔[23]研究了超臨界CO2作用下頁巖變形及CO2運(yùn)移規(guī)律,頁巖選自于四川盆地,最高氣體壓力35 MPa,最高實(shí)驗(yàn)溫度95 ℃。通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),頁巖在不同氣體壓力下變形,需經(jīng)歷以下3個階段:1)短暫壓縮階段;2)緩慢膨脹階段;3)變形穩(wěn)定階段。
Chen等[24]利用線性可變差動變壓器測試了頁巖在CH4氣體下的變形量,并且利用He標(biāo)定了氣體壓力對頁巖的變形量,實(shí)驗(yàn)壓力為0~10 MPa。結(jié)果表明:吸附引起的變形和頁巖吸附CH4的絕對吸附量呈正比。湯積仁等[25]研究了超臨界CO2作用下頁巖力學(xué)特性損傷,頁巖取自四川盆地志留系龍馬溪組,探討超臨界CO2與頁巖的相互作用機(jī)制,超臨界CO2浸泡頁巖的溫度和壓力為 35 ℃、10 MPa。結(jié)果表明:超臨界 CO2處理后頁巖的抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、彈性模量均出現(xiàn)不同程度的下降。
高玉瓊[26]選取四川宜賓長寧?雙河剖面五組峰、龍馬溪組露頭巖樣,提出超臨界CO2驅(qū)替置換頁巖氣的主要機(jī)理為:CO2在頁巖孔隙和表面的吸附量比CH4大,氣體在孔內(nèi)流動時,黏度導(dǎo)致更大的滲流阻力,使得CO2在孔內(nèi)擴(kuò)散更慢,存在“阻溶”現(xiàn)象。
目前超臨界CO2壓裂技術(shù)并不成熟,因超臨界CO2攜砂能力差,需要在壓裂中加入增稠劑,來提高壓裂液黏度,以提高采收率。但目前國內(nèi)CO2稠化的研究進(jìn)展緩慢[27]。在制備超臨界CO2壓裂液時,CO2的捕獲、增壓和運(yùn)輸可能會產(chǎn)生較高的費(fèi)用,也可能帶來安全隱患。在相態(tài)轉(zhuǎn)變時需要進(jìn)行精確的控制。因此,對于超臨界CO2開采頁巖氣過程,還有許多相關(guān)的問題需要考慮[28]。
利用超臨界CO2開采頁巖氣在理論上是可行的,在高效開采的同時,有效實(shí)現(xiàn)CO2地質(zhì)封存。但在實(shí)際操作中,還需嚴(yán)格把控開采過程中的各項(xiàng)操作參數(shù)。
CO2驅(qū)油技術(shù)(CO2?EOR)是指將 CO2注入油藏中,提高原油采油率,一般用于油田的三次采油。CO2?EOR技術(shù)不僅可以掩埋CO2,同時可以提高原油產(chǎn)出率,一定程度緩解能源危機(jī),因此CO2?EOR技術(shù)成為了近幾年的研究熱點(diǎn)[29]。
原油溶有CO2時,其性質(zhì)會發(fā)生變化,甚至油藏性質(zhì)也會發(fā)生改變,這就是CO2提高原油采收率的關(guān)鍵。不管CO2是以何種方式注入油層,CO2之所以能有效地從多孔介質(zhì)中驅(qū)油,主要是由以下各因素作用的結(jié)果:1)降低界面張力;2)降低黏度;3)使原油膨脹;4)溶解氣驅(qū)作用;5)改善流度比;6)酸化作用;7)萃取和汽化原油中的輕烴;8)混相效應(yīng);9)分子擴(kuò)散作用等[30]。
由于CO2極易溶解于原油,在驅(qū)油過程中,大量的CO2與輕烴混合,可大幅降低界面張力,從而提高原油采收率。李孟濤等[31]對超臨界CO2混相驅(qū)油機(jī)理進(jìn)行了模擬和實(shí)驗(yàn)研究,以大慶榆樹林油田為樣本,對油水兩相界面張力進(jìn)行了測量。研究表明,超臨界CO2可以降低油水的界面張力。
CO2能顯著降低原油黏度,使原油流動能力增大,提高原油產(chǎn)量。注入地層的CO2還會使水酸化,一方面改善了流度比;另一方面酸會溶解部分雜質(zhì),使地層滲透率提高。
牛保倫等[32]研究了超臨界CO2/水交替微觀驅(qū)油特征,實(shí)驗(yàn)考察壓力為 8、11 MPa,溫度 60 ℃。結(jié)果表明:超臨界CO2密度較高,可擴(kuò)大CO2向油藏中下部的擴(kuò)散運(yùn)移。王哲[33]對CO2驅(qū)油技術(shù)進(jìn)行研究時得到,CO2溶于原油后,顯著降低原油黏度,且原油黏度越高,降低程度越大。CO2溶于原油之后,還有溶解氣驅(qū)的作用,當(dāng)油層壓力下降至低于飽和壓力時,CO2會從原油中分離,提高驅(qū)油效率。
張麗雅等[34]以遼河油田某斷塊油藏為研究對象,開展超臨界CO2注油藏驅(qū)油影響因素研究,結(jié)果如圖3~6所示。影響因素權(quán)重由大到小依次為:滲透率、原油黏度、氣體注入量、油藏溫度與壓力。CO2能夠逐漸抽提原油中的輕質(zhì)組分,降低原油相對密度,從而提高采收率。且CO2可與輕質(zhì)烴形成混合油帶,油帶移動可進(jìn)一步提高采收率。樹生等[35]對高溫高壓CO2驅(qū)油微觀機(jī)理進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,原油取自長慶西峰油田。超臨界態(tài)CO2能抽提原油中的輕質(zhì)成分使其汽化,且在驅(qū)替過程中壓力越高,混相驅(qū)油作用越強(qiáng)。商巧燕[36]對二氧化碳驅(qū)油系統(tǒng)熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)進(jìn)行了研究。測定了3種模擬油在不同實(shí)驗(yàn)條件下的最小混相壓力,并測定了215個純CO2、202個混合氣以及150個乙醇改性的CO2注入原油時的界面張力值。
圖3 滲透率對采收率的影晌
圖4 油藏溫度對采收率的影晌
圖5 地層壓力對采收率的影晌
圖6 黏度對采收率的影晌
在CO2驅(qū)的過程中,各機(jī)理是協(xié)同存在的。只有將具體環(huán)境條件與CO2特性相結(jié)合,才能最大限度地發(fā)揮超臨界態(tài)CO2的驅(qū)替優(yōu)勢[37]。此外,房體明[38]對超臨界CO2選擇性驅(qū)油機(jī)理的分子動力學(xué)模擬進(jìn)行研究。結(jié)果表明:CO2剝離原油存在最佳溫度范圍,343 K時原油剝離效率最高,以最短時間達(dá)到體系平衡。
CO2驅(qū)油技術(shù)也存在一些挑戰(zhàn),如:腐蝕問題、流度比控制、最小混相壓力以及CO2驅(qū)對油藏的傷害等。大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用還需要進(jìn)行詳細(xì)的方案設(shè)計(jì),結(jié)合數(shù)值模擬,對最終收益進(jìn)行綜合評估。
超臨界CO2發(fā)電系統(tǒng)屬于動力系統(tǒng)的一種,是以超臨界CO2作為工質(zhì),將熱源的熱量轉(zhuǎn)化為機(jī)械能,熱源可來自太陽能、地?zé)?、工業(yè)廢熱、核能以及化石燃料燃燒等。超臨界CO2工質(zhì)的優(yōu)良特性使得其系統(tǒng)具有良好的應(yīng)用前景和研究價值。中國進(jìn)入“十三五”時期后,電力行業(yè)開始優(yōu)化調(diào)整、轉(zhuǎn)型升級,開始逐步建設(shè)清潔低碳、安全高效的現(xiàn)代化能源體系[39]。
超臨界 CO2布雷頓循環(huán)(Brayton Cycle)是典型的熱力學(xué)循環(huán),由4個過程組成,即等壓吸熱過程、等壓冷卻過程、絕熱壓縮過程、絕熱膨脹過程[40]。循環(huán)過程的 T?S曲線如圖 7所示,P?V曲線如圖8所示。
圖7 超臨界 CO2布雷頓循環(huán)過程 T?S 圖
圖8 超臨界 CO2布雷頓循環(huán)過程 P?V 圖
與常規(guī)火力發(fā)電相比,超臨界CO2發(fā)電系統(tǒng)最大的特點(diǎn)是以CO2替代水工質(zhì)。由于兩種工質(zhì)物化性質(zhì)差異較大,導(dǎo)致在爐內(nèi)換熱、燃燒及污染物生成等方面產(chǎn)生本質(zhì)差別[41]。與傳統(tǒng)蒸汽朗肯循環(huán)發(fā)電相比,超臨界CO2布雷頓循環(huán)發(fā)電具有較高的發(fā)電效率?;镜某R界CO2布雷頓循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)如圖9所示。工質(zhì)先經(jīng)壓縮機(jī)升壓,再經(jīng)回?zé)崞鞲邷貍?cè)預(yù)熱后進(jìn)入熱源加熱器,利用熱源進(jìn)行等壓加熱,加熱后進(jìn)入高速渦輪機(jī)推動渦輪做功,渦輪帶動發(fā)電機(jī)發(fā)電,做功后的工質(zhì)經(jīng)回?zé)崞骼鋮s,再由冷卻器冷卻至壓縮機(jī)所需的溫度后,進(jìn)入壓縮機(jī)形成閉合循環(huán)[42]。這就是具體的工作過程。
圖9 超臨界 CO2 布雷頓循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)示意
超臨界CO2布雷頓循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)的特點(diǎn)包括:1)循環(huán)系統(tǒng)損耗小,熱能轉(zhuǎn)換效率高;2)關(guān)鍵部件和系統(tǒng)所占空間較??;3)制造材料成本和發(fā)電成本低,經(jīng)濟(jì)性好;4)運(yùn)行噪聲低;5)渦輪機(jī)設(shè)計(jì)影響因素少[43]。
Yasushi等[44]研究發(fā)現(xiàn)超臨界CO2循環(huán)不但可用于核能、太陽能發(fā)電,還可用于火力發(fā)電,對于CO2最高溫度650 ℃,循環(huán)熱效率能達(dá)到43.4%。吳毅等[45]對超臨界CO2布雷頓循環(huán)的塔式太陽能集熱發(fā)電系統(tǒng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:在相同條件下,不同的超臨界CO2循環(huán)均比蒸汽動力循環(huán)具有更高的熱效率。張一帆等[46]對超臨界CO2再壓縮再熱火力發(fā)電系統(tǒng)關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)隨著工質(zhì)溫度的升高,循環(huán)效率線性升高;當(dāng)主壓縮機(jī)出口壓力為20 MPa時,其最優(yōu)分流系數(shù)為 0.41。Moullec等[47?48]圍繞超臨界 CO2布雷頓動力循環(huán)和90%的燃燒后CO2捕獲,設(shè)計(jì)了燃煤發(fā)電廠,對電廠進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價。CO2超臨界燃煤發(fā)電廠在理論上提供47.8% LHV熱值效率性能。
馬月婧等[49]對太陽能熱發(fā)電超臨界CO2布雷頓循環(huán)性能進(jìn)行研究。以超臨界CO2布雷頓循環(huán)為研究對象,研究循環(huán)性能受熱源參數(shù)和運(yùn)行參數(shù)的影響,結(jié)果表明:熔鹽進(jìn)口溫度和吸熱壓力是影響循環(huán)性能的重要參數(shù);循環(huán)熱效率隨熔鹽進(jìn)口溫度的增加而提升,隨吸熱壓力的增大存在極大值。廖吉香等[50]對五種超臨界CO2發(fā)電循環(huán)進(jìn)行分析,比較了5種系統(tǒng)的循環(huán)效率,結(jié)果表明:再壓縮循環(huán)和部分冷卻循環(huán)效率均接近0.45,但由于再壓縮循環(huán)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單,壓力容易控制,因此,為最優(yōu)循環(huán)。趙新寶等[51]對超臨界CO2布雷頓循環(huán)在發(fā)電機(jī)組中的應(yīng)用和關(guān)鍵熱端部件選材進(jìn)行分析評述,闡述以超臨界CO2作為循環(huán)介質(zhì)時,發(fā)電機(jī)組關(guān)鍵高溫部件對選材的要求。方立軍等[52]對超臨界CO2布雷頓循環(huán)的塔式電站熱性能進(jìn)行分析,結(jié)果表明:使用超臨界CO2作為傳熱和工作流體的塔式電站具有更高的電站效率,較常規(guī)再熱蒸汽朗肯循環(huán)高3.42%。
除此之外,孫嘉[53]對超臨界CO2循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)動態(tài)特性及控制應(yīng)用進(jìn)行了分析,提出了在干旱地區(qū)應(yīng)用超臨界CO2布雷頓循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行發(fā)電,對系統(tǒng)冷、熱端進(jìn)行了分析,以太陽能為熱源,空氣為冷源,對原有結(jié)構(gòu)進(jìn)行成功替換。祝燕[54]對超臨界CO2布雷頓循環(huán)系統(tǒng)動態(tài)特性進(jìn)行了研究,利用Aspen Plus軟件建立了不同循環(huán)布置方式的超臨界CO2布雷頓循環(huán)系統(tǒng)模型,對不同循環(huán)系統(tǒng)的性能進(jìn)行了對比分析。
超臨界CO2循環(huán)可應(yīng)用于發(fā)展大型火力發(fā)電系統(tǒng),有望在高效清潔和低成本的技術(shù)方向上取得突破。但由于一些關(guān)鍵部件的技術(shù)成熟度仍不高,因而還需要開展進(jìn)一步的技術(shù)研發(fā)[55]。此外,渦輪發(fā)電機(jī)組的效率和可靠性是確保超臨界CO2發(fā)電技術(shù)優(yōu)勢發(fā)揮的關(guān)鍵,確保渦輪發(fā)電機(jī)高轉(zhuǎn)速,是設(shè)備減小體積、降低重量和提高效率的重要途徑。超臨界CO2工質(zhì)的優(yōu)良特性使其在發(fā)電領(lǐng)域仍具有良好的應(yīng)用前景和研究價值。
近年來,超臨界CO2在頁巖氣開采、高效清潔驅(qū)油和布雷頓循環(huán)發(fā)電等能源領(lǐng)域取得了重要的理論和技術(shù)突破,開辟了多條綠色、環(huán)保和高效的應(yīng)用新途徑,推動了相關(guān)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步與發(fā)展。無論是將CO2應(yīng)用于頁巖氣開采、驅(qū)油還是循環(huán)發(fā)電,都能在一定程度上解決CO2作為溫室氣體排放所造成的環(huán)境污染問題。加快頁巖氣開發(fā),實(shí)現(xiàn)油藏高效清潔驅(qū)油,熱力循環(huán)發(fā)電,對改變整個能源結(jié)構(gòu)、緩解油氣資源短缺、保障國家能源安全、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會可持續(xù)發(fā)展,都具有極為重要的意義,應(yīng)該引起重視。