張 凱，師夢杰，鄭合鳳，王寶順，劉文慶，李 慧,*

(1.上海大學(xué) 微結(jié)構(gòu)重點實驗室，上海 200444；2.浙江久立特材科技股份有限公司，浙江 湖州 313028)

Inconel 617合金具有良好的機械性能、高溫穩(wěn)定性、較高的抗蠕變性能和優(yōu)良的高溫耐腐蝕性能，被認為是超超臨界發(fā)電機組和第四代核反應(yīng)堆中熱部件的候選材料之一[1-4]。該合金在經(jīng)過熱處理后或在服役過程中會形成多種類型的碳化物，如MC、M6C和M23C6。由于其中添加了少量Al和Ti，也會在晶粒內(nèi)部析出具有L12結(jié)構(gòu)的金屬間化合物γ′-Ni3(Al,Ti)相[5-9]。

大量研究證明，Inconel 617合金中析出相的析出長大對其機械性能有重要影響[3,5,7-9]。Guo等[3]對Inconel 617合金在760 ℃下長時間時效的樣品進行分析發(fā)現(xiàn)，晶界處析出的M23C6和M6C以及晶內(nèi)析出的γ′相都可有效提高材料的硬度。Wu等[5]對晶內(nèi)析出的γ′相進行研究，發(fā)現(xiàn)長時間時效后的樣品硬度變化與γ′相的體積分數(shù)和尺寸有關(guān)。Tytko等[10]通過TEM觀察到γ′相依附于M23C6/γ界面處形核長大的現(xiàn)象，說明兩種析出相的析出規(guī)律存在關(guān)聯(lián)性。然而，對這兩種析出相析出關(guān)系的研究較少，且大多數(shù)只是對形貌關(guān)系進行觀察。

目前的大部分研究都主要關(guān)注Inconel 617合金中析出相對性能的影響，很少系統(tǒng)研究不同析出相的形貌和結(jié)構(gòu)隨時效時間的演化規(guī)律[4,11-12]。析出相的強化作用主要受其尺寸和分布的影響，而了解析出相的演化規(guī)律對通過調(diào)整析出相的尺寸、分布等來提高材料宏觀性能的研究十分有必要。因此，本工作擬對Inconel 617合金在700 ℃下時效不同時間后的硬度變化進行研究，并分析M23C6和γ′兩種析出相在時效過程中的析出演化規(guī)律，希望通過對這兩種析出相形貌和結(jié)構(gòu)的分析，深入探究其析出規(guī)律的關(guān)聯(lián)性，為進一步提高Inconel 617合金的服役性能提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗

1.1 樣品及時效處理

實驗所用Inconel 617合金是由浙江久立特材科技股份有限公司提供的熱軋管材，其元素組成列于表1。利用線切割機將材料切割成8 mm×10 mm×1 mm的片狀樣品，去除表面的氧化層后將樣品放入箱式電阻爐中，在1 200 ℃下固溶處理30 min，并水淬以保證在時效前樣品為固溶態(tài)。

表1 Inconel 617合金的元素組成Table 1 Element composition of Inconel 617 alloy

由于超超臨界機組和第四代壓水堆核電站中熱部件的服役溫度在700～1 000 ℃[1-4]，依據(jù)Inconel 617合金的等溫轉(zhuǎn)變曲線(TTT曲線)[5]，將固溶處理后的樣品在較低溫度(700 ℃)下進行5、10、20、40、80、160、320、640、1 000 h的時效處理，這樣析出相的演化相對較慢，可獲得更多信息。

1.2 樣品制備及測試

顯微維氏硬度測試：先用砂紙將時效處理后的樣品打磨至2000#，然后用40 V的直流電壓在V(HClO4)∶V(CH3COOH)=20%∶80%的拋光液中電解拋光10 s至樣品表面呈現(xiàn)鏡面光亮。對拋光后的樣品進行顯微維氏硬度測試，測試條件為：加載200 N、保持時間10 s。

SEM觀察用樣品處理：SEM樣品的電解拋光處理與硬度測試樣品制備相同。為能明顯觀察到樣品中第二相的形貌，將電解拋光后的樣品在相同拋光液中用5 V直流電壓電解蝕刻4 s。

TEM用樣品處理：先將樣品磨至50 μm厚并制成直徑3 mm的圓片，然后用V(HClO4)∶V(C2H5OH)=10%∶90%的溶液在-30 ℃和40 V的條件下進行電解雙噴。

利用JEOL JSM-7500F冷場掃描電子顯微鏡和JEOL JEM-2100F透射電子顯微鏡觀察不同時效時間后樣品的顯微組織結(jié)構(gòu)變化。

2 結(jié)果與討論

Inconel 617合金樣品在700 ℃時效不同時間后的硬度曲線如圖1所示。由圖1可看出，在700 ℃時效160 h之前，樣品硬度隨時效時間的延長明顯增大。在時效160 h時硬度達到峰值，約為306.5 HV，相較于固溶處理樣品的硬度211.2 HV提高了45.1%。此后隨時效時間的延長，樣品硬度緩慢下降，直至?xí)r效1 000 h時樣品的硬度為295.4 HV，仍遠高于固溶態(tài)樣品。

圖1 Inconel 617合金在700 ℃時效不同時間后的顯微維氏硬度曲線Fig.1 Micro-Vickers hardness curve of Inconel 617 alloy aged at 700 ℃ for different time

700 ℃時效不同時間后樣品的TEM圖像示于圖2，圖中虛線為晶界(GB)。由圖2可看出，晶界處與晶粒內(nèi)部都有析出相產(chǎn)生，通過對選區(qū)電子衍射(SAED)花樣標(biāo)定發(fā)現(xiàn)，晶界處析出的不規(guī)則形狀析出相為M23C6碳化物，在晶粒內(nèi)部觀察到的沿〈220〉方向析出的棒狀析出相也為M23C6碳化物。此外，基體中大量彌散分布的球狀析出相為具有面心立方結(jié)構(gòu)的γ′相。在形變時，基體中分布的M23C6碳化物和γ′相會與位錯產(chǎn)生交互作用，阻礙位錯的運動，從而提高材料的機械性能，這可從硬度的明顯提高[11,13]得到說明。

700 ℃時效10、160、640 h樣品的SEM圖像示于圖3。由圖3可見，時效10 h樣品的晶粒內(nèi)部主要為棒狀的碳化物，僅有少量細小的γ′相，在晶界上存在不規(guī)則的M23C6碳化物，同時發(fā)現(xiàn)在晶界周圍的棒狀碳化物明顯多于晶粒內(nèi)部(圖3a、d、g)。時效160 h和640 h后，晶粒內(nèi)部的碳化物明顯減少，但彌散分布著大量的球狀γ′相，且γ′相隨時效時間的延長逐漸長大(圖3b、c、e、f)。晶界上的碳化物并未發(fā)生明顯變化，但晶界附近碳化物的尺寸和數(shù)量相較于時效10 h的樣品明顯減小，時效640 h后晶粒內(nèi)部的碳化物幾乎消失(圖3h、i)。這表明時效時間超過160 h后基體中碳化物阻礙位錯運動的作用減弱，此時γ′相的強化效果起主導(dǎo)作用。此外，還觀察到細小的γ′相依附在碳化物周圍，在其局部放大圖中可看出，γ′相主要分布在碳化物兩側(cè)(圖3e、f、h、i)。時效160 h后，晶粒內(nèi)部和晶界附近的部分碳化物破碎分解(圖3e、h)。時效時間達到640 h時，只有少量聚集的細碎碳化物被觀察到，且依附在碳化物周圍的γ′相明顯減少(圖3f、i)。

圖2 Inconel 617合金在700 ℃時效不同時間后的TEM圖像Fig.2 TEM image of Inconel 617 alloy aged at 700 ℃ for different time

利用Image-pro plus軟件對SEM圖像中晶粒內(nèi)部的γ′相的平均直徑和體積分數(shù)進行統(tǒng)計，結(jié)果示于圖4a。其中，γ′相體積分數(shù)的計算公式為:

(1)

式中：N為單位體積中γ′ 相的個數(shù)；R為γ′相的半徑[11]。

從圖4a可見，隨著時效時間的延長，γ′相的直徑明顯增大，當(dāng)時效時間達40 h后粗化速率明顯減小，其直徑隨時效時間的延長緩慢增大。γ′相的體積分數(shù)開始時隨時效時間的延長快速增大，但在時效160 h后變化逐漸趨于平緩，此時γ′相的體積分數(shù)為3.56%。這是由于基體中γ′相的形成元素的總量是一定的，γ′相相對穩(wěn)定，在一定溫度下時效足夠長時間后，γ′相的體積分數(shù)將不會發(fā)生明顯變化。但在時效后期，為降低界面能，尺寸較小的γ′相逐漸溶解，而尺寸較大的γ′相不斷長大，即出現(xiàn)γ′相的Ostwald熟化現(xiàn)象[14]。由于γ′相的熟化作用，其數(shù)量逐漸減少，γ′相對位錯的釘扎作用減弱，使硬度在時效160 h后有所降低。此外，結(jié)合硬度曲線分析發(fā)現(xiàn)，γ′相的體積分數(shù)在時效160 h后基本穩(wěn)定，而基體中碳化物基本溶解，此時的硬度仍保持在較高水平，這說明γ′相對材料的強化效果明顯優(yōu)于碳化物，與文獻[15-16]報道一致。

a——樣品的HRTEM圖像；b、c——γ′/γ界面的FFT和IFFT圖像；d、e——M23C6/γ界面的FFT和IFFT圖像；f、g—M23C6/γ′界面的FFT和IFFT圖像圖5 700 ℃時效160 h后碳化物和γ′相界面的HRTEM圖像Fig.5 HRTEM image of carbide and γ′ phase in sample aged for 160 h at 700 ℃

γ′相直徑d的3次方與時效時間變化關(guān)系的擬合曲線示于圖4b。γ′相的析出長大過程滿足d3∝t(t為時間)的關(guān)系，即符合Lifshitz-Slyozov-Wagne(LSW)理論[17]，說明γ′相的Ostwald熟化過程主要為溶質(zhì)Al和Ti在基體中的擴散控制機制[18]。通過計算圖4b中直線的斜率可確定γ′相的析出長大速率常數(shù)k=83.51 nm3/h[19]。

為進一步研究γ′ 相和M23C6碳化物的結(jié)構(gòu)位置關(guān)系，利用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對時效160 h后樣品中存在依附關(guān)系的2種析出相進行分析，結(jié)果示于圖5。由圖5可看出，γ′相呈扁球形，依附于M23C6碳化物的兩側(cè)，且存在γ′相的一側(cè)碳化物向內(nèi)凹陷(圖5a)。分析快速傅里葉變換(FFT)圖像發(fā)現(xiàn)，γ′相、M23C6碳化物和基體之間都存在共格取向關(guān)系(圖5b、d和f)。觀察不同界面處的快速傅里葉逆變換(IFFT)圖像發(fā)現(xiàn)，M23C6/γ相之間的界面以平直為主，主要為低指數(shù)面，M23C6/γ′ 相之間的界面主要以彎曲為主，而γ/γ′ 相界面處原子排布不存在明顯的分界(圖5c、e、g)。這是由于γ′相的析出影響了M23C6碳化物向兩側(cè)的長大，同時也阻礙了基體中Cr向碳化物的擴散，導(dǎo)致碳化物的粗化受到限制。碳化物周圍的γ′ 相不斷向碳化物內(nèi)側(cè)長大，導(dǎo)致γ′相和M23C6碳化物的界面發(fā)生彎曲。隨著γ′相尺寸和數(shù)量的不斷增大，碳化物受到兩側(cè)γ′相的擠壓，便逐漸破碎分解(圖3f)。

圖6 M23C6碳化物與γ′相的析出規(guī)律Fig.6 Precipitation law of M23C6 carbide and γ′ phase

綜合分析上述結(jié)果可得到M23C6碳化物與γ′ 相的析出長大規(guī)律，如圖6所示，其中黃色區(qū)域為Al和Ti的富集區(qū)。在時效初期，主要在晶界處析出不規(guī)則的M23C6碳化物以及晶粒內(nèi)部析出棒狀的M23C6碳化物，只有少量的球狀γ′相在晶粒內(nèi)部析出。M23C6碳化物的主要元素為Cr和C[4]，在其析出長大過程中會消耗基體中的Cr，同時排出其中的Al和Ti，在周圍形成貧Cr區(qū)和Al與Ti的富集區(qū)。有研究[20-21]證明，γ′相的長大形核驅(qū)動力與Al和Ti在鎳基合金中的擴散激活能接近，說明γ′相析出長大過程主要由Al和Ti的擴散主導(dǎo)。因此，γ′相會優(yōu)先在碳化物周圍的Al和Ti的富集區(qū)形核。在γ′相長大過程中會不斷消耗碳化物周圍的Al和Ti，同時阻礙Cr等元素向碳化物擴散，使存在γ′相一側(cè)的碳化物的粗化受到限制(圖5)。而與碳化物接觸的γ′相一側(cè)的生長也受到了限制，導(dǎo)致γ′相的形狀不規(guī)則。隨著時效時間的延長，由于基體中γ′ 相較碳化物穩(wěn)定，γ′相逐漸增多增大，并向碳化物內(nèi)部生長(圖3e、h)，棒狀碳化物逐漸受到兩側(cè)γ′相的破壞而破碎分解。時效后期，M23C6碳化物與γ′相之間發(fā)生分離，基體中的析出相以γ′相為主，晶界處的析出相以碳化物為主(圖3f、i)。

3 結(jié)論

1) Inconel 617合金在700 ℃時效過程中，晶界處會析出不規(guī)則的M23C6碳化物，在晶粒內(nèi)部會析出球狀的γ′相和棒狀的M23C6碳化物，這些析出相對位錯的釘扎作用是導(dǎo)致材料硬度提高的主要原因。

2) γ′相的體積分數(shù)與材料的硬度都在時效160 h時達到峰值，此時硬度達306.5 HV，此后由于γ′相的熟化作用使其數(shù)量減少，導(dǎo)致γ′相對位錯的釘扎作用減弱，硬度有所降低，但仍保持在較高水平。γ′相對材料的強化作用明顯優(yōu)于碳化物。γ′相隨時效時間的延長而長大，析出長大規(guī)律主要受Ti和Al在基體中擴散的影響。

3) 時效初期，樣品中析出大量富Cr的M23C6碳化物，碳化物析出的同時會在周圍形成Al和Ti的富集區(qū)。γ′ 相傾向在Al和Ti富集的碳化物兩側(cè)析出，兩種析出相的依附關(guān)系限制了第二相形成元素的擴散，導(dǎo)致γ′ 相形狀呈不規(guī)則，而碳化物向內(nèi)側(cè)凹陷。隨著時效時間的延長，碳化物周圍的γ′相的數(shù)量增加，并不斷向碳化物內(nèi)部生長，碳化物受到γ′相的破壞而破碎分解。時效后期，碳化物主要存在于晶界處，γ′ 相彌散分布在晶粒內(nèi)部。