高溫陶瓷纖維/高溫陶瓷基復合材料研究進展

耿廣仁 周明星 周長靈 王開宇 周媛媛 李魁 程之強 劉福田

摘 要：耐高溫陶瓷纖維增強高溫陶瓷被認為是改善高溫陶瓷材料斷裂韌性低（脆性大）、高溫強度低、抗熱震性能差等突出問題的有效途徑。利用高溫陶瓷纖維復合高溫陶瓷所獲得的復合材料在極端環(huán)境中能夠保持穩(wěn)定的物理和化學性質，是高超聲速飛行器和大氣層再入飛行器鼻錐及前緣等部件最有前途的候選熱防護材料。本文主要對近年來高溫陶瓷纖維、高溫陶瓷基體及其復合材料的材料體系、制備工藝、性能特點及應用前景等研究成果進行了歸納、總結，分析了高溫陶瓷復合材料的優(yōu)缺點，提出了存在的主要問題，并探討了今后的主要研究目標和重點發(fā)展方向。

關鍵詞：高溫陶瓷纖維;高溫陶瓷基體;復合材料;熱防護材料

1 前 言

隨著科學技術的高速發(fā)展，材料的使用環(huán)境日益嚴苛，例如隨著高性能航空渦輪發(fā)動機的發(fā)展，渦輪的進口溫度不斷提高，熱端部件溫度可達到1600℃以上，工作溫度已遠遠超過高溫合金的工作極限[1]。高溫陶瓷材料（HTCs）具有熔點高、密度低、耐腐蝕、抗氧化和抗燒蝕等優(yōu)異性能，在眾多材料中得以脫穎而出，受到行業(yè)學者的廣泛關注。高溫陶瓷通常是指熔點超過2000℃，并在高溫極端環(huán)境中物理和化學性質保持穩(wěn)定的一類特殊的陶瓷材料，通常包括過渡金屬的難熔硼化物、碳化物、氮化物及其復合材料，如硼化鋯（ZrB2）、硼化鉿（HfB2）、碳化鉭（TaC）、碳化鉿（HfC）、碳化鋯（ZrC）、氮化鉿（HfN）、碳化硅（SiC）等[2]。

高溫陶瓷作為高溫結構材料具有很大的潛力，尤其在航空航天飛行器需要承受極高溫度的特殊部位，但脆性大和耐熱沖擊性能差等致命弱點又嚴重阻礙了其實用化。因此，設計和制備具有良好韌性、抗熱震性并保持一定高溫強度的熱防護材料成為新型空天飛行器亟待解決的重要技術問題。為此，科研工作者開展了大量的實驗研究，其中包括纖維增韌、晶須增韌、相變增韌和顆粒增韌等一系列卓有成效的工作。在多種增韌方式所制備的復合材料中，連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料（FRCMC）最為引人注目。其中連續(xù)纖維多采用高溫陶瓷纖維（HTCf），其高溫力學性能是重要的性能指標，同時，高溫陶瓷纖維還具有耐高溫、密度低、直徑小、比強度和比模量高等特點，在氧化性氣氛或其它有害氣氛中有較高的強度保持率，能滿足加工性能和使用性能的要求[6]。所制備的高溫陶瓷纖維/高溫陶瓷復合材料，一方面，克服了單一陶瓷材料脆性斷裂的缺點，提高了材料的抗熱震能力;另一方面，保持了陶瓷基體耐高溫、低膨脹、低密度、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點[3-5]。本文主要介紹了近年來高溫陶瓷纖維增強高溫陶瓷基（HTCf/HTC）復合材料的研究進展及應用，同時對HTCf/HTC復合材料未來的主要研究目標和重點發(fā)展方向進行了展望。

2 HTCf/HTC復合材料的種類

1973年LEVITTSR成功研制出的高強度碳纖維增強玻璃基復合材料，標志著FRCMC的開始。隨后，日本碳公司（Nippon Carbon Co）連續(xù)纖維Nicalon的研制成功，使制造高性能FRCMC成為可能。20世紀80年代中期，F(xiàn)ITZERE等[7]將化學氣相沉積（chemical vapor deposition ， CVD）工藝引入FRCMC的制備，制得了高性能的Nicalon纖維增強SiC基陶瓷復合材料，有力地推動了FRCMC的研究。近20年來，世界各國尤其是美國、日本及歐共體等國家都對FRCMC的制備工藝及增韌機制進行了大量的研究，取得了重要成果，相當一部分已經(jīng)達到實用化水平，如C/C，C/SiC，SiC/SiO2，SiC/SiC等FRCMC已成功地用于火箭發(fā)動機、噴氣發(fā)動機、火箭的天線罩、端頭帽、發(fā)動機噴管等部位。

2.1 高溫陶瓷基體的選擇

為滿足航空航天飛行器的應用要求，高溫陶瓷基體首先必須具備高熔點、低密度的特性。而高溫陶瓷基材料，特別是過渡金屬硼化物、碳化物以及氮化物，因其高熔點、高硬度、低熱導率和適中的熱脹系數(shù)，以及良好的抗燒蝕性和化學穩(wěn)定性，被認為是高超聲速飛行器和再入式飛行器的鼻錐和前緣等部位最具前途的熱防護材料[8-9]。除此之外，在極端高溫環(huán)境下服役的高溫陶瓷基體在高溫強度、抗蠕變、抗氧化、抗熱震等方面也應具有良好的性能，同時，與纖維之間的界面相容性也是判斷其性能的重要指標之一[10]，滿足這些條件的高溫陶瓷基體有多種，例如，過渡金屬硼化物、碳化物和氮化物較好的符合了這一要求（如圖1），其熔點均大致在3000℃以上，以下將做分別介紹。

2.1.1 硼化物陶瓷基體

高溫硼化物陶瓷主要有硼化鉿（HfB2）、硼化鋯（ZrB2）、硼化鉭（TaB2）、硼化鈦（TiB2）和硼化鉻（CrB2），最近也有研究人員對硼化銦（YB4）陶瓷進行了研究。硼化物陶瓷的共同點是由較強的共價鍵構成，具有高熔點、高硬度、高強度、低蒸發(fā)率、低熱導率和低電導率等特點。部分二元硼化物的性能如表1所示。

單相硼化物陶瓷材料雖然具有較好的耐高溫性能，但其難以實現(xiàn)致密化、常溫表現(xiàn)為脆性（Kic一般小于4）以及抗熱沖擊性差和抗氧化性差等弱點阻礙了這類材料的廣泛應用[12]。經(jīng)過多年研究，這類材料的實用化程度雖然在不斷提高，但與碳化物基硬質合金相比，其強度及斷裂韌性值較低，用作結構材料還存在很多問題。

為解決單相硼化物陶瓷材料存在的問題，人們做了大量更為細致、系統(tǒng)的研究工作。研究發(fā)現(xiàn)，在ZrB2、TiB2等硼化物基體中引入其它相，如，SiC、AlN、ZrC、B4C、Al2O3等，組成硼化物陶瓷基復合材料，能夠在保持材料硬度及高溫特性的前提下，有效地提高ZrB2、TiB2等硼化物陶瓷材料的強度和韌性，并可彌補硼化物陶瓷高溫抗氧化性差、強度衰減快等缺點[13]。

ZrB2、TiB2等硼化物具有熔點高、難以燒結致密的特點，如高純ZrB2粉體的燒結需要2300℃以上的高溫。因此，如何提高硼化物陶瓷的致密度成為國內(nèi)外學者的研究重點，并對硼化物基陶瓷材料的燒結致密化工藝進行了大量研究[14-15]。目前，無壓燒結和熱壓燒結法是在ZrB2材料制備中普遍采用的燒結技術[16-21]。無壓燒結工藝簡單，無需特殊設備，成本低，但燒結制品致密度低。熱壓燒結可以將難以在常壓下燒結的粉末在低于常壓燒結數(shù)百攝氏度的條件下進行燒結，同時抑制顆粒的異常長大，減小孔隙率，提高材料的強度，另外，還可以在短時間內(nèi)達到致密化，制備接近理論密度的燒結體。許多研究者先后用熱壓燒結法制備出了ZrB2-剛玉莫來石、ZrB2-ZrO2、ZrB2-TiB2、ZrB2-MoSi2、ZrB2-石墨等復合材料。

原位反應熱壓法、高溫自蔓延燒結、放電等離子燒結等技術是最近幾年興起的制備硼化物陶瓷基復合材料的新技術。Zhang等[14] 將Zr、Si、B4C混合，采用原位熱壓法制備了SiC-ZrB2復合材料。該材料的彎曲強度可達到580 MPa，同時，他們還利用此方法分別制備出ZrB2-ZrC、ZrB2-ZrN、ZrB2-AlN等復合材料。由于該方法中陶瓷材料的原料是在制備中原位合成的，因而避免了外界雜質元素的污染。另外，翟彥霞等[94]按B4C/SiC=0.6的比例，在1560℃的溫度下，反應燒結2 h，得到了體積密度為2.92 g/cm3的B4C/SiC復合陶瓷。趙昆渝等[23]以鈦粉和硼粉為原料，采用高溫自蔓延燒結制備TiB2粉末，粒度達到1 ～ 5μm。該方法制備過程簡單、反應迅速、反應溫度高、成本低，但存在反應難以控制、產(chǎn)品孔隙率高、材料尺寸和形貌難以控制等不利因素，所以用此方法制備硼化物陶瓷材料有待進一步改進。放電等離子燒結是近年來蓬勃發(fā)展的一種快速、高溫、均質、高致密度的材料制備新技術，其基本原理是在電能作用下，通過粉末顆粒之間的瞬間放電產(chǎn)生高溫進行材料燒結，與傳統(tǒng)的燒結方法（真空氣氛燒結、熱壓燒結、熱等靜壓燒結等）相比，可顯著縮短燒結時間、降低燒結能耗，而且所制備材料的晶粒細小、性能優(yōu)異。北京理工大學黃安琪等[24]采用放電等離子燒結工藝，以SiC為基體，TiB2為第二相，YAG為燒結助劑，在1700℃，50 MPa的條件下制備出了不同組份的SiC-TiB2復相陶瓷材料。

2.1.2 碳化物陶瓷基體

碳化物高溫陶瓷具有高熔點、高強度、高硬度，且其力學性能高、化學穩(wěn)定性好，是應用廣泛的高溫陶瓷材料[25-30]。目前常用的碳化物高溫陶瓷主要包括碳化硅（SiC）、碳化鋯（ZrC）、碳化鉭（TaC）和碳化鉿（HfC）。碳化鉿（HfC）、碳化鋯（ZrC）和碳化鉭（TaC）的熔點比它們的硼化物的熔點高（圖1），并且不經(jīng)歷任何固相相變，具有較好的抗熱震性，在高溫下仍具有高強度。但是這類碳化物陶瓷的斷裂韌性非常低，且抗氧化性差。為了克服碳化物陶瓷的脆性，通常采用纖維進行增韌。

在碳化物HTCs中，ZrC陶瓷價格便宜并且具有高熔點、高硬度以及優(yōu)良的導電性、導熱性，是非常有應用前景的材料。但純相ZrC的高溫抗氧化性能較差，在空氣中加熱到800℃開始嚴重氧化，形成ZrO2和C，隨著溫度升高到1100℃，C繼續(xù)和氧氣反應生成CO或CO2。ZrC表面具有兩種氧化層，即疏松多孔的低C量外層和高C量內(nèi)層，但這些氧化層并不能阻止氧的擴散，因此，純相的ZrC抗氧化性能較差，而ZrC一般與其他材料復合使用，如ZrC - MoSi2、ZrC - ZrB2、ZrC - SiC、ZrC - ZrO2和ZrC - Mo等。第二相的添加不僅可以有效提高ZrC的抗氧化性和燒結性能，還能有效地抑制基體晶粒長大，并通過引入殘余應力，提高材料的強度和韌性。Ljiljana等[31]通過放電等離子燒結法制備出ZrC-SiC陶瓷，其兩相分布均勻，室溫下維氏顯微硬度和斷裂韌性分別達到了20.7 GPa和5.07 MPa·m1/2。

HfC陶瓷具有較高的熔點和硬度、相對低的線膨脹系數(shù)，能夠較好地滿足極端高溫條件下的使用要求，但同樣具有抗氧化性能較差的缺點，主要原因是HfC陶瓷在1400℃以下燒結時受化學反應控制，其氧化層包括多孔的外部氧化層和極少空隙的內(nèi)部氧化層。在燒結過程中，外部氧化層的厚度隨氧化時間呈線性增加，而內(nèi)部氧化層比外部氧化層具有更高的碳含量，導致氧氣進一步向陶瓷內(nèi)部擴散，使內(nèi)部氧化層也逐漸氧化為多孔的HfO2陶瓷層。而在1400 ～ 2060℃時HfC陶瓷的燒結為氣體擴散控制階段，進一步促進了HfC的氧化。因此為了改善HfC陶瓷的抗氧化性能，Liu等[32]等用流延法和熱壓法制備了含有BN和石墨兩種中間層的層壓HfC-SiC陶瓷，氧乙炔燒蝕測試發(fā)現(xiàn)，層壓HfC-SiC陶瓷比單層HfC-SiC具有更好的抗氧化穩(wěn)定性和構型穩(wěn)定性。HfC還可以被用于C/C復合材料的熱防護涂層，用來提高其抗燒蝕性能。

由于TaC陶瓷具有高熔點、低密度、高硬度和良好的高溫性能，使其在切削工具、電子材料、研磨材料、導彈結構材料、固體火箭發(fā)動機喉襯材料等領域得到廣泛應用。良好的抗燒蝕性和抗熱震性能使其在高溫熱防護領域擁有更廣泛的應用前景。但TaC陶瓷自身韌性和抗氧化性能差，使其在實際應用中受到了很大程度的限制。Pienti等[33]加入15%體積分數(shù)的MoSi2作為燒結助劑，制備了HfC和TaC基復合材料，并與基于HfC和TaC復合材料的燒蝕模型進行對比發(fā)現(xiàn)，HfC與TaC形成的復合材料具有更佳的耐燒蝕性。Wang等[95]采用漿料浸滲結合CVI工藝制備出添加TaC的碳纖維增強SiC-復合材料，結果表明，添加TaC有助于提高C/SiC復合材料的抗燒蝕性能。

2.1.3 氮化物陶瓷基體

以共價鍵為主的氮化物高溫陶瓷的化學性質穩(wěn)定，其結構單元為四面體的M4N，類似于金剛石，也稱為類金剛石化合物。應用較廣泛的氮化物高溫陶瓷主要有Si3N4、BN和HfN等。

與高溫硼化物和碳化物陶瓷相比，對氮化物HTCs研究相對較少，研究主要集中在Si3N4以及BN陶瓷。例如Si3N4陶瓷具有低密度、低熱膨脹系數(shù)、高硬度、高耐磨、高強度、高導熱、優(yōu)異的抗熱震和抗氧化性能等特性，是一種理想的結構陶瓷材料，廣泛用于航空航天、機械工業(yè)、裝甲等領域。此外，其優(yōu)異的力學性能和高導熱特性使其成為理想的散熱材料，成功應用于大功率LED和IGBT散熱基板等領域。但由于固有的高硬度和脆性，Si3N4陶瓷傳統(tǒng)加工采用金剛石工具進行磨削和切割，加工效率和加工精度低，加工成本高，可靠性差，難以加工形狀復雜的零部件。通過在Si3N4陶瓷中引入導電相，可以使其具有良好的導電性能，實現(xiàn)電火花加工，進而改善Si3N4陶瓷的加工性能，尤其是復雜形狀的加工能力，通常添加的導電相主要包括鈦基化合物（TiN、TiC、TiCN、TiB2）、鋯基化合物（ZrB2、ZrN）和MoSi2等導電陶瓷以及碳納米管（CNT）、碳納米纖維（CNF）、石墨烯納米片（GNP）等導電碳基納米材料等[39]。

董紹明等[40]將Si3N4陶瓷引入到Cf/SiC復合材料中，提高了陶瓷的產(chǎn)率，降低了體積收縮和線收縮，改善了復合材料的界面結合狀態(tài)，使其彎曲強度提高近一倍。Zhou等[41]用單源前驅體的氨化作用制備了新型非晶態(tài)聚合物衍生的Si-Hf-N陶瓷。Li等[42]采用熱壓法以CeO2為添加劑，利用Si3N4粉末制備了致密的Si3N4陶瓷。Guo等[95]發(fā)現(xiàn)在燒結助劑MgO-Lu2O3的作用下，在1500℃或低于1500℃的Ar環(huán)境中可得到密實的Si3N4-ZrB2陶瓷。

2.2 高溫陶瓷纖維的選擇

雖然可用于纖維增強陶瓷基復合材料的高溫陶瓷纖維種類較多，但迄今為止，能夠真正應用的纖維種類并不多。對于纖維增韌高溫陶瓷基復合材料，其制備工藝溫度往往高達1000℃以上，因此，在復合材料制備過程中，為避免高溫導致的纖維性能降級，需要增韌體纖維的制造溫度必須高于復合材料的制備溫度。目前滿足這一條件且被廣泛應用的典型增韌體有氧化物系列纖維，碳纖維、碳化硅纖維以及氮化硅纖維等。

2.2.1氧化物系列纖維

目前，研究和應用最廣泛的氧化物陶瓷纖維是氧化鋁基纖維，其中包括硅酸鋁、莫來石和純氧化鋁纖維。作為高溫陶瓷復合材料的增韌體主要存在以下2個問題：一是高溫下產(chǎn)生晶體相變、晶粒粗化，以及由玻璃相的蠕變導致纖維的高溫強度下降;二是在高溫成形和使用過程中，氧化物纖維易與陶瓷基體（尤其是氧化物陶瓷）形成強結合的界面，導致HTCf/HTC復合材料的脆性破壞，喪失了纖維的增韌作用。

美國3M公司開發(fā)生產(chǎn)的Nextel TM系列纖維是典型代表。Nextel TM 610纖維直徑為10 ～ 12μm，為細晶α-Al2O3纖維，室溫下的強度和模量接近于氧化鋁纖維的理論值，室溫最高強度達到3.5 GPa。但隨著溫度升高，纖維發(fā)生蠕變，形成大量缺陷，使纖維強度迅速下降，在1400℃發(fā)生蠕變斷裂。為了解決Nextel TM 610纖維的蠕變斷裂問題，3M公司又開發(fā)了Nextel TM 720纖維[43]，其組成為85%Al2O3和15%SiO2。該纖維中存在2種晶相：55%的莫來石相和45%的α-Al2O3相。由于莫來石的抗蠕變性能遠遠高于氧化鋁，因此高含量莫來石的存在使纖維的抗蠕變性能得到了極大的提高。另外，針狀莫來石和球形氧化鋁晶粒的存在減少了晶界間的滑動，也進一步提高了抗蠕變性能。雖然Nextel TM 720纖維具有較高的抗蠕變性能，但其室溫初始強度偏低，限制了其更廣泛應用。3M公司于2000年又開發(fā)了Nextel TM 650纖維[44]，其組成為89%Al2O3-10%ZrO2-1%Y2O3，該纖維主要由0.1μm的α-Al2O3構成。另外，晶粒大小為5 ～ 30 nm的ZrO2分散在晶界處和氧化鋁晶粒之間，主要起抑制氧化鋁晶粒生長的作用，對蠕變速率僅有輕微影響。1%Y2O3以立方晶相存在于纖維中，不僅對ZrO2起穩(wěn)定作用，更重要的是降低了纖維的蠕變速率。Saphikon公司生產(chǎn)的Saphikon纖維為單晶氧化鋁纖維，彈性模量為386 ～ 435 GPa，直徑為75 ～ 225μm。相對于Nextel TM系列纖維，單晶氧化鋁纖維在高溫下不存在由于晶粒長大而使纖維性能下降的缺點，因此比Nextel TM纖維擁有更好的高溫性能，使用溫度高達1400℃以上[45]。但單晶氧化鋁纖維直徑較粗，不易編織，同時還存在價格昂貴的問題，使單晶氧化鋁纖維的大規(guī)模應用受到限制。

其它氧化物陶瓷纖維主要有YAG（釔鋁石榴石）纖維和氧化鋯纖維。單晶立方YAG纖維在1600℃表現(xiàn)出良好的抗蠕變性能。而ZrO2纖維除了具有ZrO2的優(yōu)良性能外，還具有長徑比大、比表面積大、有足夠的強度和韌性等特點。由于導熱系數(shù)、高溫蒸汽壓和熱容在所有金屬氧化物中最小，ZrO2纖維與其他纖維相比具有更好的絕熱或隔熱性能，作為隔熱材料可以在超過1600℃的環(huán)境中長期使用，最高使用溫度可達2200℃，且ZrO2纖維在高溫下不易揮發(fā)、無污染。這一系列優(yōu)異的物理化學特性保證了ZrO2纖維可以在極端條件下保持性能穩(wěn)定，使得ZrO2纖維具有超越一般陶瓷纖維的特性，因此可比其他氧化物纖維具有更高的使用溫度范圍和性能[57]。但是這類ZrO2纖維的制造工藝復雜，價格昂貴，目前大多是國外幾家公司生產(chǎn)、出口，且都有嚴格的限制，而國內(nèi)則因為市場空白期較長，還難以大范圍普及，直到最近幾年才逐漸有部分企業(yè)生產(chǎn)和銷售ZrO2纖維及其制品。

2.2.2碳化硅系列纖維

SiC纖維是一種極具潛力的高性能纖維制品，具有優(yōu)異的力學性能、抗氧化性能和高溫穩(wěn)定性，與金屬和陶瓷基體之間具有良好的物理化學相容性，是目前高溫復合材料常用的增強增韌材料[46]。目前制備碳化硅纖維的方法主要有2種：一是化學氣相沉積法。用這種方法制備的碳化硅纖維，其高溫性能好，但由于直徑太大（大于100μm），不利于制備形狀復雜的HTCf/HTC復合材料構件，且價格昂貴，因此其應用受到很大限制。二是有機聚合物先驅體轉化法（PIP），在這種方法制備的纖維中，最典型的例子是日本碳公司生產(chǎn)的Nicalon和Tyranno等纖維。這類纖維的共同特點是，纖維中不同程度地含有氧和游離碳雜質，從而影響纖維的高溫性能。最近，日本碳公司生產(chǎn)的低含氧量碳化硅纖維（Hi-Nicalon）具有較好的高溫穩(wěn)定性，其強度在1500 ～ 1600℃溫度下變化不大。

根據(jù)結構組成和性能，SiC纖維主要分為三代。第一代為高氧高碳SiC纖維，工業(yè)化產(chǎn)品以Nippon Carbon公司的Nicalon 200纖維和 Ube Industries公司的Tyranno LOX-M纖維為代表。第一代SiC纖維的氧含量在10 wt%以上，纖維含有部分SiCXOY相和游離碳。在惰性氣氛中較高溫度（高于1200℃）下，該纖維內(nèi)部的SiCXOY相會發(fā)生分解反應，并伴隨SiC晶粒的粗化，纖維內(nèi)部產(chǎn)生大量孔洞和裂紋等缺陷，導致纖維力學性能急劇下降。在氧化氣氛中，SiCXOY相分解的同時，纖維表面開始氧化，生成的SiO2和逸出的CO導致部分孔洞的形成，嚴重影響纖維的力學性能。在氧化溫度為1200℃時，纖維性能變得非常差，難以作為復合材料的增強纖維使用[47-48]。

第二代為低氧、高碳含量SiC纖維，工業(yè)化產(chǎn)品以Nippon Carbon公司的Hi-Nicalon纖維和Ube Industries公司的Tyranno LOX-E纖維、Tyranno ZM纖維和Tyranno ZE纖維為代表[49-51]?；诘谝淮w維中高氧高碳結構對熱力學穩(wěn)定性的影響，研究人員采用電子輻照等技術改進了不熔化處理工序，大幅降低了交聯(lián)過程中氧元素的引入。相比于第一代Nicalon型SiC纖維，Hi-Nicalon纖維的氧含量很低，無SiCXOY相存在，主要由β-SiC、無定型SiC以及游離碳相組成，提升了材料的高溫穩(wěn)定性，但是依舊富含碳。

第三代為近化學計量比SiC纖維，工業(yè)化產(chǎn)品以Nippon Carbon公司的Hi-Nicalon S纖維、Ube Industries公司的Tyranno SA纖維和美國Dow Corning公司的Sylramic纖維為代表[52-56]。基于第二代纖維的游離碳較多而對纖維在高溫氧化氣氛中穩(wěn)定性的影響，Nippon Carbon公司在Hi-Nicalon纖維的基礎上進一步降低游離碳含量，研制成功接近SiC化學計量比的第三代SiC纖維，即Hi-Nicalon S纖維。該纖維主要組成為晶粒尺寸為亞微米級的β-SiC晶粒，此外包含少量游離碳和痕量氧。近化學計量比的組成形態(tài)顯著提升了SiC纖維的模量，同時纖維晶間相含量的降低則明顯改善了材料的抗蠕變性能。以Hi-Nicalon S纖維為代表的第三代SiC纖維具有優(yōu)異抗氧化性能和抗蠕變性能，顯著拓寬了其在航空航天熱端構件領域的應用。例如，第二代連續(xù)碳化硅纖維增強碳化硅基復合材料（SiC/SiC）具有偽塑性的斷裂行為和可調(diào)控的結構、性能，成為航空航天高溫結構部件以及核反應堆結構、功能材料等領域研究的熱點[92-93]。

2.2.3氮化硅系列纖維

Si3N4纖維具備良好的綜合性能：不但具有高比模量、高比強度等優(yōu)越的力學性能，還具有耐高溫、良好的耐熱沖擊性、耐化學腐蝕以及高耐氧化性，可作為增強材料用于制備金屬陶瓷復合材料和防熱功能復合材料[57];同時，Si3N4纖維還具備低介電性能，因此，適合用作高性能透波材料[58]。Si3N4纖維常用的制備方法是先驅體轉化法，包括聚合物（聚硅氮烷等）合成、紡絲、不熔化處理和高溫燒成4道工序。目前，先驅體轉化法制備Si3N4纖維的研究與開發(fā)者主要集中在國外，有美國DowComing公司、日本東亞燃料公司、法國Domaine大學和日本原子能研究所[59]。

美國DowComing公司[60]以氯硅烷和六甲基二硅氮烷為原料，先合成穩(wěn)定的、可熔融紡絲的全氫聚硅氮烷，后在惰性氣體保護下經(jīng)熔融紡絲、不熔化處理、1200℃氮氣中高溫燒結得到Si3N4纖維，所制備的Si3N4纖維的密度為2.32 g/cm3，直徑為10 ～ 15μm，抗拉強度為3.1 GPa，彈性模量高達260 GPa。日本東亞燃料公司[61]采用二氯硅烷為原料，經(jīng)過氨解反應和聚合制得全氫聚硅氮烷，隨后通過原料聚合、干式紡絲和燒成3道工序制備出Si3N4纖維，所制備的Si3N4纖維的密度為2.39 g/cm3，直徑為10μm，抗拉強度為2.5 GPa，彈性模量高達300 GPa。該類纖維不僅具備優(yōu)良的力學性能，且具備良好的耐高溫性與抗氧化性，因此，可用作高性能陶瓷基復合材料的增強體。日本原子能研究所[62]利用先驅體轉化法制備的Si3N4纖維的密度為2.3 g/cm3，直徑為15μm，抗拉強度為2.0 GPa，彈性模量為220 GPa。

國內(nèi)也對此展開了一系列研究，其中，國防科技大學的趙銀等[63]首先從制備此纖維的母體出發(fā)，對聚硅氮烷的合成和表征進行了研究，并通過控制混合物比例及對氨化處理過程的改善，得到性能較好的母體材料，再經(jīng)過熔融紡絲、不熔化處理后得到綜合性能良好的Si3N4纖維。研究表明，先驅體轉化法制備的Si3N4纖維的力學性能優(yōu)異，拉伸強度高達3.1 GPa，并且耐溫性能優(yōu)良，使用溫度高于1900℃。

2.2.4碳纖維

碳纖維已有30余年的發(fā)展歷史，它是目前開發(fā)得最成功、性能最好的纖維之一，已被廣泛用作復合材料的增強材料。碳纖維的高溫性能非常好，有很好的導熱導電性，熱膨脹系數(shù)較小，高強度纖維的密度約為1.8 g/cm3，高模量和超高模量碳纖維的密度為1.85 ～ 2.1 g/cm3。惰性氣氛下，碳纖維熱穩(wěn)定性好，在2000℃下仍能保持良好的力學性能，但是在氧化氣氛下超過450℃碳纖維被氧化，力學性能明顯下降[64]，因此高溫抗氧化性能差是其最大的弱點，在空氣中360℃以上便會出現(xiàn)因氧化引起的明顯的質量耗損和強度下降，如能解決這個問題（如采用纖維表面涂層等方法），碳纖維仍不失為制備HTCf/HTC復合材料的最佳候選材料。

以碳纖維為增強體制備的抗氧化復合材料，因其低密度、高強度，特別是高溫下的性能穩(wěn)定性及耐燒蝕性，一直被認為是先進熱防護系統(tǒng)設計研制的關鍵材料。因此在過去的20年里，具有良好的高溫強度、高溫斷裂韌性、優(yōu)異的抗熱震、氧化、燒蝕以及可靠性的C/C和C/SiC復合材料得到了快速發(fā)展。這些復合材料已被廣泛應用于火箭發(fā)動機燃燒室、推進器、鼻錐等位置以及超音速飛行器的熱防護系統(tǒng)上[65，96]。焦健[66]等人研究了高性能連續(xù)碳纖維增強碳化硅復合材料的制備及其性能。以T300為增強纖維，浸漬聚碳硅烷溶液，首先在熱壓機上進行定形，然后進行高溫裂解，將定形后的構件反復浸漬聚碳硅烷溶液，再經(jīng)高溫裂解進行致密化處理。復合材料的密度僅為1.83 g/cm3，力學性能測試結果表明，構件在1200℃的條件下，平均彎曲強度高達712 MPa。Jiang[67]等人應用先驅體浸漬裂解工藝制得3D Cf/Zr-SiC復合材料，將制得的3D Cf/C-SiC基體在真空中依次浸漬到酒精與酚醛樹脂的混合液以及二乙烯基苯與聚碳硅烷的混合液中，并在惰性氣氛中1200℃下進行高溫裂解。隨后在真空中將Zr0.912Si0.088覆蓋在基體表面加熱到1600℃進行熔體浸滲反應，制得樣品的密度為2.94 g/cm3 ，彎曲強度為 101.5±8.16 MPa，彎曲模量為 35.18±9.58 GPa。

除上述系列纖維外，目前正在開發(fā)的還有BN[68]、TiC、B4C等復相陶瓷纖維，可以說過渡金屬的硼化物、碳化物以及氮化物陶瓷及其纖維復合材料不僅在高溫熱防護領域有著獨特應用，與氣凝膠復合而成的材料在航空航天、窯爐內(nèi)襯等領域也表現(xiàn)出巨大的應用潛力[100]，引起了海內(nèi)外業(yè)內(nèi)專家的廣泛注意，是目前應用前景最為廣闊的熱防護材料之一。

3 HTCf/HTC復合材料的制備方法

在過去的十年中，已經(jīng)報道了許多關于HTCf/HTC復合材料的研究。從材料設計的角度來看，研究工作主要集中在相界面結構、基體組成、纖維與基體相容性以及力學性能等相關內(nèi)容。在材料制造領域，研究人員開發(fā)了一系列將HTCf引入HTC制備復合材料的技術，主要包括化學氣相滲透/沉積工藝（CVI/CVD）、先驅體浸漬裂解工藝（PIP）、反應性熔體滲透工藝（RMI）、漿料浸漬法（SI）、粉末預浸漬工藝（PPI）等。

3.1 化學氣相滲透/沉積（CVI/D）

CVI/CVD是一種復合陶瓷制備工藝，其原理如圖2所示。通過對增強纖維構成的骨架沉積陶瓷基體來制備復合材料，沉積溫度一般為1100 ～ 1500℃，使用活性氣體將基質材料滲透到纖維預成型件中，形成纖維增強復合材料。該方法制備的復合材料，由于纖維網(wǎng)絡周圍的基體材料是緩慢穩(wěn)定形成的，對復合材料中的纖維的機械損傷和化學損傷較小，因此，通常具有優(yōu)異的力學性能和抗燒蝕性能。此外，CVI/CVD工藝還可以通過調(diào)節(jié)沉積物的沉積時間得到具有一定密度梯度的HTCf/HTC復合材料，如楊芳紅[69]等人通過對制備C/C復合材料的化學氣相滲透工藝進行了系統(tǒng)的實驗研究，研究表明隨著沉積時間的延長，熱解碳首先在碳纖維表面沉積，并與碳纖維之間形成了較好的界面結合;隨后，熱解碳的沉積繼續(xù)填充碳纖維預制體內(nèi)部的氣孔。這一過程有助于緩解纖維與陶瓷基體之間的界面應力。經(jīng)過108 h的沉積，所制備的復合材料密度由最初的0.47 g/cm3提高到0.87 g/cm3，效果顯著。

但該方法的缺陷主要有兩點：其一是制備周期較長，并且在沉積過程中容易造成孔隙閉塞，從而使復合材料的致密性下降。其二是化學氣相滲透法（CVI）是通過孔隙滲透至預制體內(nèi)部進行沉積，由于工藝便于操作，所以能同時沉積多個預制體，但是對于粗厚型的坯體滲透效果較差，容易出現(xiàn)孔洞和沉積不均勻的缺陷。目前CVI/D已被廣泛用于制備C和SiC基體，并且也可用于制造HTC復合材料。例如，HfC和ZrB2可以分別根據(jù)下列等式制備：

HfCl4+CH4+H2 ——→ HfC+4HCl+H2 （1）

ZrCl4+2BCl3+5H2 ——→ ZrB2+10HCl （2）

CVI/D極其緩慢的沉積速率導致大量的材料能量輸入、極高的最終成本以及非常有限的滲透深度，特別是對于大的Hf，Zr或Ta基團。因此，CVI/D主要用于制備HTC涂層，如TaC，HfC/TaC以及HfC/ZrC涂層，且只報道了一些有關制備散裝復合材料的研究[70-72]。韓秀峰[73]等人利用LPCVI，制備了多層熱解碳/碳化硅基體代替單層碳化硅基體，其源物質為丙烯，稀釋氣體為氬氣，在1600 ～ 1800℃制備熱解碳界面層;CH3SiCl3為源物質，稀釋氣體為氬氣，載氣為氫氣，在1100℃制備SiC基體。得到的碳纖維增韌基體改性碳化硅復合材料的彎曲強度為466.2 MPa，斷裂韌性為23.77 MPa/m2。由于其基體是交替沉積的熱解碳和碳化硅，促使斷裂時沉積層逐層拔出，從而使斷裂韌性大幅度提高。

3.2 先驅體浸漬裂解工藝（PIP）

PIP法是利用液態(tài)陶瓷先驅體浸漬纖維預制件，交聯(lián)固化成型后經(jīng)高溫裂解轉化為陶瓷基體，然后重復數(shù)個浸漬-固化-裂解周期以制得相對致密的連續(xù)纖維增強陶瓷基復合材料，其具體流程如圖3所示。其中浸漬液可以用聚碳硅烷、二甲苯、甲苯和二乙烯基苯等[74]。由于該方法制備周期長、材料的孔隙率高及界面結合強度不高而受到一定的限制。但其具有制備溫度低、無須燒結助劑、纖維的損傷很小、纖維結構可設計及接近凈成型等優(yōu)點，促使其在三維可設計低溫燒結材料中廣泛應用。

Jin-Chul Bae等[75]將碳纖維預制體埋于盛裝聚碳硅烷粉末中，在0.03 ～ 0.08 MPa壓力下加熱將聚碳硅烷融化浸滲于碳纖維編制體中，冷卻后在碘蒸汽環(huán)境下固化，并于1200℃、氬氣條件下進行高溫裂解，重復以上程序六次后，制備出的碳纖維增韌碳化硅復合材料密度為1.75 g/cm3，孔隙率為13.2%。馬彥等[76]將碳纖維浸漬于濃度為5%的聚碳硅烷、四正丁氧基鋯和二乙烯基苯混合的溶液中，然后在150℃交聯(lián)固化2 h，最后在氮氣保護下，1200℃進行高溫裂解。制備出的復合材料在1200℃的彎曲強度為371 MPa，彎曲模量為66.8 GPa。因有鋯的存在，促使碳化硅基體中形成高溫陶瓷相，在燒蝕過程中形成一定的保護層，使材料具有較好的抗燒蝕性能。

3.3反應性溶體滲透法（RMI）

RMI工藝又稱液硅滲透法（Liquid Silicon Infiltration，LSI），是一種完全不同于上述工藝路線的技術。該工藝路線主要包括3個子過程，如圖4所示：（1）采用樹脂注入或熱壓罐制備碳纖維增強樹脂基復合材料（CFRP）素坯體;（2）將CFRP素坯體在高溫下熱解，由于樹脂基體在熱解過程中的物理和化學變化，同時伴隨有大量熱解氣體的釋放，形成了基體遍布微裂紋的Cf /C多孔體;（3）最后在高于Si熔點（1410℃）的溫度下，采用液相Si對Cf /C多孔體進行熔滲，液相Si在毛細力的作用下，通過孔隙進入到多孔碳基體中并快速與碳基體發(fā)生化學反應，從而生成SiC基體。為提高熔滲效率，通常需要采用真空或者加壓處理[77-80]。

RMI工藝的優(yōu)點是反應時間短、工藝簡單、成本低、可以實現(xiàn)凈尺寸成型，所得產(chǎn)品只需很少機械加工，是一個快速致密化工藝，所得復合材料氣孔率低（2% ～ 5%）、致密度和熱導率高，有很好的耐磨蝕和抗氧化性能。因此該工藝被認為是極具市場競爭力的工業(yè)化生產(chǎn)技術。盡管RMI工藝具有明顯的技術優(yōu)點，但也面臨著一些問題。首先，不論采用CVI工藝，還是樹脂注入裂解工藝，在纖維預制體內(nèi)形成多孔炭的時候，都需要控制好孔隙的尺寸并且形成開孔結構。如果孔隙尺寸太小或有閉孔形成，液相硅則不能完全進入到纖維預制體結構中，造成基體組織不夠致密;如果孔隙尺寸過大，液相硅進入到纖維預制體的大孔隙當中，容易在孔隙中間形成“硅池”，最終在復合材料中存在較多殘留硅。為減少殘留硅的含量，在后期可以采用不同的處理手段去消除殘留硅，比如在高溫高真空環(huán)境下，可將殘留硅蒸發(fā)掉;采用其他材料，在高溫環(huán)境下將殘留硅吸出;或者在基體中添加其他金屬元素，與殘留硅形成難熔金屬硅化物[81-85]。

3.4 漿料浸漬熱壓工藝（RI-HP）

料漿浸漬及熱壓燒結法是將可燒結的基體粉末和纖維通過浸漬工藝制成坯體，高溫加壓燒結使其緊密結合得到復合材料，具體流程如圖5所示。該方法能夠制備得到性能較好的纖維增強陶瓷基復合材料，但在制備大尺寸及形狀復雜的坯體時具有局限性，并且由于工藝需要熱壓燒結，容易使三維編織物增強陶瓷基復合材料的骨架變形和損傷。但是，這一過程對于將HTCf引入復合材料的成本非常低。根據(jù)材料的設計和應用要求，也很容易獲得不同的HTCf和HTC的成分和數(shù)量。然而，顆粒的聚集可能阻塞預成型件外層中的孔，并導致連續(xù)致密化的困難。早期的科研工作者對這一工藝進行改進，將連續(xù)纖維、硅粉末、有機樹脂、有機硅聚合物在高溫下共同燒結，避免了高壓條件可能造成的纖維骨架變形或損傷，制得的纖維增強碳化硅陶瓷復合材料具有較高強度[97]。日本科學技術振興事業(yè)團在制備SiC纖維增強SiC陶瓷復合材料時，使用特定金屬氧化物粉末作為燒結助劑，與碳化硅粉末混合后添加到前驅體樹脂中調(diào)制成料漿，采用該料漿對SiC纖維成形體進行浸漬加壓，在1600℃以上及液相存在下進行熱壓燒結，降低了生產(chǎn)成本，并進一步提高了密度和力學性能。

3.5 粉末預浸漬工藝（PPI）

在PPI工藝的織物制備過程中，在粉末預浸滲工藝[98-99]中，將無緯布、短纖維以及HTC粉末交替疊層在一起，使HTC粉末預先分散在碳纖維預制體網(wǎng)胎層中。在粉末-纖維預制體的基礎上，通過后續(xù)的致密化工藝（如CVI、PIP等）最終制備出高溫陶瓷基復合材料。該方法可簡單快速地引入高溫陶瓷基體，而且高溫陶瓷粉末的組分、含量以及分布都具有良好的可控性。但是，在無緯布層中長碳纖維會因為較重的高溫陶瓷顆粒存在而在針織過程中造成損傷。Tang等人[86]通過使用ZrB2粉末-碳纖維預制件結合CVI工藝以及SiC基體的致密化工藝相結合制造C/ZrB2-SiC高溫陶瓷復合材料。Xin等人[87]通過用ZrC和SiC的前驅體滲入ZrB2粉末-碳纖維預制體并熱解，制備出C/C-ZrB2-ZrC-SiC高溫陶瓷復合材料。

4 HTCf/HTC復合材料的應用前景

HTCf/HTC復合材料具有抗燒蝕、抗氧化、耐磨損、低導熱和抗熱震等優(yōu)異性能，因此，應用前景非常廣闊，可以廣泛應用于航空航天、軍事工業(yè)、機械工業(yè)、生物醫(yī)學和環(huán)境保護等領域。

4.1 在航空發(fā)動機領域的應用

要提高航空發(fā)動機的效率，必須提高其工作溫度，關鍵是找到能承受更高溫度的結構材料。HTCf/HTC復合材料在高溫下有足夠的強度，且有良好的抗氧化能力和抗熱震性，非常適合作高溫結構材料，可應用于整體燃燒室、葉片、排氣噴管、渦輪間過渡機匣、尾噴管等[4，77]。到目前的報道有，法國以CVI法制備的C/SiC材料用于其狂風戰(zhàn)斗機M88發(fā)動機的噴嘴瓣，以及將SiCf/SiC材料用于幻影2000戰(zhàn)斗機渦輪風扇發(fā)動機的噴管內(nèi)調(diào)節(jié)片[88];美國空軍材料實驗室的研究人員已經(jīng)研制成功在1204 ～ 1371℃下發(fā)動機用陶瓷基復合材料。迄止目前，陶瓷基復合材料的使用溫度可提高到1650℃或更高。HTCf/HTC復合材料作為航空發(fā)動機高溫結構部件用材料，與高溫合金相比具有以下優(yōu)勢：

（1）密度僅為2.0 ～ 2.5 g/cm3，與高溫合金和鋁合金等金屬材料相比，可大大減輕結構質量;

（2）能承受更高的溫度，可以取消或減少冷卻系統(tǒng)，從而提高發(fā)動機熱效率，產(chǎn)生更大的推力;

（3）因為所需冷卻氣流更少且燃燒室有更高的燃燒溫度，所以燃料燃燒更為充分，可以相對減少燃料負載量，同時尾氣更為潔凈。

但是，作為一種新型材料，HTCf/HTC復合材料也存在一些問題，如材料的成本是傳統(tǒng)高溫合金的幾倍，航空發(fā)動機的設計者缺少在特定應用條件下對HTCf/HTC復合材料預期壽命進行評估的數(shù)據(jù)與工具等。

4.2 在熱防護系統(tǒng)中的應用

在航天領域，當飛行器進入大氣層后，由于摩擦產(chǎn)生的大量熱量，導致飛行器受到嚴重的燒蝕，為了減小飛行器的這種燒蝕，需要一個有效的防熱體系。如航天飛機和導彈的鼻錐、導翼、機翼和蓋板等[89]。HTCf/HTC復合材料是制作抗燒蝕表面隔熱板的最佳候選材料之一。目前，歐洲正集中研究載人飛船及可重復使用飛行器的可簡單裝配的熱結構及熱防護材料，C/SiC復合材料是其研究的一個重要材料體系，并已達到很高的生產(chǎn)水平[90]。波音公司通過測試熱防護系統(tǒng)大平板隔熱裝置，也證實了C/SiC復合材料具有優(yōu)異的熱機械疲勞特性。此外，HTCf/HTC復合材料還作為核燃料的包封材料應用在原子能聚變反應堆第一壁，在先進發(fā)電裝置中作為高溫熱交換器和燃燒器內(nèi)襯，或作為飛機駕駛員的防彈用品及環(huán)保中的高溫過濾器等。

4.3 在火箭發(fā)動機領域的應用

20世紀80年代末90年代初，歐美國家已研制成功一系列C/SiC、SiC/SiC復合材料并應用在液體發(fā)動機燃燒室、推力室和噴管擴張段等部位。例如，在Ariane HM7（LOx-LH2推進劑）發(fā)動機上，使用SEPCARBINOX 3D C/SiC復合材料（Novoltex texture）噴管擴張段，燃燒室壓力達3.5 MPa，燃燒溫度達3350 K，總工作時間超過1600 s，未發(fā)現(xiàn)C/SiC復合材料噴管擴張段出現(xiàn)質量損耗和C/SiC復合材料降解[89]。與常用的金屬鈮（密度9 g/cm3）相應部件相比，該噴管不僅結構簡單（單壁結構），且質量減輕約75%;同時無須泵送冷卻保護，燃料氫全部用于推進，發(fā)動機比沖增加，從而增加衛(wèi)星的有效載荷和延長在空間的工作壽命，還可減少冷卻用燃料排放對環(huán)境的污染。我國一些先進航天陶瓷基防熱復合材料也已經(jīng)成功通過高空臺架試車[77]。目前，HTCf/HTC復合材料在液體火箭發(fā)動機上已獲得成功應用，在固體火箭發(fā)動機上的應用研究正在進行，可以預計該材料在固體火箭發(fā)動機噴管上的應用具有廣闊的前景。

5 結論與展望

纖維增韌陶瓷基復合材料的研究還處于起步階段，其制備技術還欠完善，性能數(shù)據(jù)也比較分散，使用的可靠性差且多限于用作結構材料，未進入大規(guī)模實用階段，需要從工藝技術特別是從實驗研究及理論分析上對其進行更深入的探索，近期的研究重點主要是：

（1）提高纖維在嚴酷環(huán)境下的使用性能。具有高的強度、良好的強度保持率和優(yōu)良的抗蠕變性能的纖維是HTCf/HTC復合材料能否應用于各種高溫、惡劣環(huán)境中的決定因素。對氧化物纖維而言，提高上述使用性能集中體現(xiàn)在提高純度以及高溫抗蠕變性，即減少纖維雜質含量和減少纖維內(nèi)部缺陷，從而提高纖維強度。

（2）強化理論研究。加強對纖維增韌陶瓷基復合材料在接近使用條件下的纖維/基體的界面行為、材料增韌機理和失效過程等問題的研究。

（3）改善制備技術。目前的制備技術都存在各自的缺陷，例如：高溫、高壓制備技術盡管可以獲得致密的復合材料，但對纖維的損傷大;低溫、低壓制備技術對纖維損傷小，但基體孔隙率高，不利于復合材料強度的提高。因此，發(fā)展新的HTCf/HTC復合材料制備工藝是今后的重要研究方向。

（4）推動HTCf/HTC復合材料由結構復合向結構、功能一體化方向發(fā)展。到目前為止，巳研究的纖維增韌陶瓷基復合材料基本上是結構復合材料，以后應逐步向結構、功能一體化方向發(fā)展。

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The Research Progress of High Temperature Ceramic Fiber / High Temperature Ceramic Matrix Composites

GENG Guang-ren1， ZHOU Ming-xing2， ZHOU Chang-ling3， WANG Kai-yu3， ZHOU Yuan-yuan1， LI Kui1， CHENG Zhi-qiang3， LIU Fu-tian1

（ 1. School of Materials Science and Engineering， Universityof Jinan， Jinan 250022;

2. Hubei Institute of Aerospace Technology， General Design Institute， Wuhan 430048;

3. Shandong Research and Design Institute Ceramics CO.， LTD， Zibo 255031 ）

Abstract： The use of heat-resistant ceramic fibers reinforced high-temperature ceramics is considered to be an effective way to solve the outstanding problems， such as high brittleness and low fracture toughness of high-temperature ceramics. The obtained composite materials are capable of maintaining stable physical and chemical properties in extreme environments and are the most promising candidate thermal protection materials for components such as the nose cones and leading edges of hypersonic aircrafts and atmospheric re-entry aircrafts. This paper summarizes the latest research achievements of the main preparation processes of high-temperature ceramic fiber， high-temperature ceramic matrix and its composite materials in recent years， analyses the advantages and disadvantages of high-temperature ceramic composite materials， puts forward the main problems， and also discusses the main research goals and key development directions in the future.

Keywords： High temperature ceramic fiber; High temperature ceramic matrix;? Composite material; Thermal protection material