碳納米材料增強鈦基復合材料研究進展

晏 琪，陳 彪，李金山

(西北工業(yè)大學 凝固技術國家重點實驗室，陜西 西安 710072)

1 前 言

鈦(titanium, Ti)及其合金具有輕質(zhì)高強(密度4.5 g/cm3，強度可達1 GPa以上)、良好的耐蝕性和生物相容性等優(yōu)點，已被廣泛應用于航空航天、汽車、醫(yī)療等領域的功能結(jié)構(gòu)部件之中[1-3]。在復雜的工業(yè)需求背景下，材料的服役條件與環(huán)境更為苛刻，傳統(tǒng)鈦合金逐漸難以滿足工業(yè)應用需求。具有高強度、耐熱性、耐蝕性和高比模量等優(yōu)異性能的鈦基復合材料(titanium matrix composites, TMCs)迅速進入人們的視野，并已實現(xiàn)廣泛應用，比重逐年上升[4-6]。

鈦基復合材料成型工藝有固態(tài)法(粉末冶金法、焊接等)、液態(tài)法(鑄造法、共噴沉積法等)、表面復合法(氣相沉積法、電鍍法等)[7]。粉末冶金法(powder metallurgy,PM)是以固體粉末的形式將基體與增強體復合形成新材料的工藝方法，這種工藝普遍適用于碳納米材料-鈦復合材料。鈦基復合材料按其增強體成型過程可分為原位自生鈦基復合材料和非原位自生鈦基復合材料[8-11]。原位自生法是一種通過促進基體與添加元素或成分之間相互反應生成增強體或強化相，從而增強金屬基體性能的工藝。如通過Ti與C之間的化學反應原位生成TiCx陶瓷顆粒增強相[12-16]，或者促進Ti與B之間的化學反應原位生成TiBw晶須增強相[17-23]。這些原位硬質(zhì)增強相都能夠有效提高鈦基體的力學性能，且與基體化學鍵合呈共格或半共格界面，并存在某些特殊的位相關系[20, 24-26]。采用非原位自生法制備TMCs時，增強體一般具有金屬基體不具備的某些性質(zhì)，或者增強體在某些性能上要遠優(yōu)于金屬基體，如導電導熱性[27-29]、耐磨性[30]、耐蝕性[31]等。因此，選擇非原位自生工藝時，不僅要選擇具有合適性能的增強體，而且在成型過程中要避免增強體在高溫高壓下發(fā)生成分、結(jié)構(gòu)、性能的突變，由此復合的TMCs才能達到提高鈦及其合金基體某些性能的目的。

自20世紀末以碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)為代表的超高強度碳納米材料問世后，利用CNTs增強金屬基復合材料一直是超高強度復合材料的研究熱點之一[32-34]。CNTs是由具有六邊形“蜂巢”結(jié)構(gòu)的碳原子面卷曲為柱狀纖維組成的，其長徑比可達約105，按碳原子卷曲面的層數(shù)可以分為單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes, SWCNTs)和多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)。CNTs具有輕質(zhì)高強的特點，密度略高于水，楊氏模量最高可達約1 TPa，屈服強度可達約110 GPa，熱膨脹系數(shù)幾乎為零[35-37]。石墨烯(graphene, Gr)與CNTs具有相同的元素組成，可視為CNTs的“同素異構(gòu)體”，二者雖具有相同的“蜂巢”晶格結(jié)構(gòu)，但Gr呈非閉合的曲面層片形態(tài)。有研究表明，將CNTs沿著其高度方向解離，可獲得片狀Gr[38]。Gr具有超高的比表面積(約2600 m2/g)，同樣具備輕質(zhì)高強(密度約1.2～2 g/cm3，屈服強度約130 GPa)、超高的室溫導熱系數(shù)(3000～5000 W/(m·K))等性能[33, 34, 39-41]。其他碳納米材料如具有金剛石立方結(jié)構(gòu)的納米金剛石(nano-diamonds, NDs)[42]，強度和硬度也遠高于現(xiàn)有金屬[43]。

盡管有研究表明，鈦與碳納米材料的復合界面在一定溫度下處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)[44]，但金屬材料與碳納米材料的化學相容性和浸潤性很差[45, 46]，很容易在碳納米材料缺陷較多處反應生成TiCx[35, 47-49]，其反應吉布斯自由能變化(ΔG)如式(1)所示[50-53]：

ΔG=-184571.8+41.382T-5.042TlnT+2.425×

10-3T2-9.79×105/T(T<1939 K)

(1)

由式(1)可計算出鈦與碳在不同溫度下成形時反應的吉布斯自由能(如表1所示)。由表1可以看出，碳與鈦在較寬溫度范圍內(nèi)(373～1223 K)界面反應ΔG約為-180 kJ/mol，說明反應能夠自發(fā)進行且反應傾向較大[14, 54]。不僅如此，碳納米材料與鈦及其合金之間的熱膨脹系數(shù)差異較大，容易引起復合界面熱力學失配，造成應力集中，導致界面產(chǎn)生裂紋或空隙[52]，從而引起碳納米材料-鈦復合材料的性能嚴重下降。因此，如何控制界面反應、形成較強的界面結(jié)合，成為提高碳納米材料-鈦復合材料性能的關鍵因素之一。

本文主要介紹了近年來采用粉末冶金法制備碳納米相-鈦基復合材料的研究進展，探討了CNTs和Gr等超高強度碳納米材料與鈦基體的復合界面和成形工藝對復合材料性能的影響，進一步展望了未來納米碳-鈦復合材料的發(fā)展趨勢。

表1 不同溫度下Ti-C體系反應的吉布斯自由能變化Table 1 Gibbs free energy charges of reaction in Ti-C system at different temperatures

2 碳納米材料-鈦復合材料的制備方法

粉末冶金法制備金屬基復合材料的發(fā)展歷史較為悠久，工藝較為成熟[57]，其工藝路線主要包含兩個部分：粉末均勻化和固形燒結(jié)成型。在碳納米材料-鈦復合材料制備過程中，粉末均勻化是一個預處理粉末的過程，其主要目的是將碳納米增強體均勻地分布在鈦基體粉末中。但由于CNTs和Gr等碳納米材料之間具有很強的范德華力(約-100 eV)[41]，導致這些碳納米材料之間相互吸引，容易產(chǎn)生團簇聚集[29, 58-60]。聚集成團簇的碳納米材料在成型過程中與基體不能形成較強的結(jié)合，這將造成碳納米增強體在基體中分布不均勻、界面結(jié)合力差和存在空隙孔洞等問題，嚴重影響復合材料的各項性能。目前，解決粉末分散性問題較常用的預處理工藝主要有超聲輔助分散法、球磨法等，但這些工藝只能解決含量較低(質(zhì)量分數(shù)為2%以下，下文未說明均為質(zhì)量分數(shù))的碳納米材料在鈦基體中的分散性問題；當CNTs和Gr的質(zhì)量分數(shù)超過2%時，碳納米材料-鈦復合材料組織中也會出現(xiàn)不同程度的聚集現(xiàn)象[53]。

固形燒結(jié)成型是一個粉末高溫成型的過程。由式(1)和表1可知，鈦與碳在高溫下具有一定的反應趨勢，TiCx的形成主要是由于C與Ti之間的元素擴散，即碳原子越過C/Ti界面至Ti基體中，發(fā)生反應擴散；或TiCx在界面處形核，通過消耗界面兩側(cè)的C原子和Ti原子長大[61-63]。根據(jù)菲克擴散原理，可以通過減少高溫駐留時間或者采用低溫燒結(jié)等措施來抑制C和Ti原子的擴散，比較常用的燒結(jié)工藝主要有冷壓固形后熱壓燒結(jié)(hot pressing sintering, HP)、真空燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)、熱等靜壓(hot isostatic pressing, HIP)等。但是，降低燒結(jié)溫度和減少高溫駐留時間會導致復合材料出現(xiàn)成型性差、致密度低等問題，成型后的試樣中會存在大量裂紋、空隙、孔洞等缺陷[64, 65]。因此，為了提高復合材料的組織致密性，一般會在成型后對試樣進行擠壓[66-68]、軋制[51, 69, 70]、鍛造[71]等后熱加工處理，強化成型后復合材料的組織致密度和力學性能。

2.1 粉末均勻化

鈦及其合金與碳納米材料的密度相差較大，且CNTs、Gr等碳納米材料之間存在較強的范德華力作用。超聲輔助分散法能夠?qū)⑸倭康奶技{米增強體均勻分散于酒精或去離子水等溶液中，配合溶液攪拌、超聲攪拌等工藝能夠?qū)⑻技{米材料均勻分散至基體粉末中[54, 72]，但很難實現(xiàn)將較高質(zhì)量分數(shù)(0.5%以上)碳納米材料均勻分散于鈦基體粉末中，且在去溶液干燥的過程中，由于范德華力的作用，碳納米材料可能會在局部區(qū)域重新聚集。對于非原位自生CNTs等具有大長徑比或大寬厚比的納米材料，材料本身會相互纏結(jié)，形成機械互鎖團聚[52]，超聲輔助分散無法預先將其分散均勻，后續(xù)的混合工藝也不能完美地解決團聚問題。

目前，粉末冶金工藝中常使用高能球磨(high energy ball milling, HEBM)法解決碳納米材料分散性差的問題，利用球磨罐高速旋轉(zhuǎn)、粉末與磨球之間高速撞擊、粉末之間對流和沖擊等作用剝離碳納米材料之間的團簇，球磨時罐中產(chǎn)生的能量Ek(kinetic energy)可由式(2)和(3)表示[52, 53, 72, 73]：

(2)

(3)

其中：mb——磨球的重量；

vb——球磨罐的法向速度；

R——行星式球磨機太陽輪盤的內(nèi)徑；

ω0——行星式球磨機太陽輪盤角速度；

ω1——球磨罐角速度；

Δr——球磨罐內(nèi)徑和磨球直徑差。

由公式(2)和(3)可知，增大磨球的質(zhì)量、球磨罐的內(nèi)徑與磨球直徑差等都能提高球磨能量，從而剝離由范德華力引起的碳納米材料的團聚，解決其聚集問題，但碳納米材料會在高速旋轉(zhuǎn)和與磨球的碰撞中變形甚至破碎，引入大量的缺陷，如圖1所示。由于研磨球的高速撞擊，CNTs和Gr大概率會破碎，如圖1a和1b所示，斷裂的端部可能會產(chǎn)生大量未定型碳、非六邊形結(jié)構(gòu)碳環(huán)等缺陷。這些缺陷化學活性較強，易在高溫下與鈦基體優(yōu)先發(fā)生反應或發(fā)生冷焊。冷焊是高速磨球?qū)r等碳納米材料瞬時撞擊在Ti基體上，二者同時達到原子水平結(jié)合(如圖1c)。此外，高能球磨過程存在的另一個問題是熱量積累，即球磨過程中散熱較差，容易造成能量積累，球磨罐內(nèi)溫度上升，碳與鈦可能會發(fā)生機械合金化，原位生成TiCx。

圖1 球磨過程形成缺陷示意圖：(a)變形和破損的CNTs，(b)破碎的石墨烯，(c)冷焊Fig.1 Schematic diagrams of the defects during ball milling: (a) deformed and broken CNTs, (b) fractured graphene, (c) cold welding

Munir等[72]對比了有無預先超聲分散處理的CNTs/Ti粉末在相同過程控制劑(process control agent, PCA)和耗能球磨參數(shù)下球磨1 h后的均勻性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)預先超聲分散的CNTs/Ti粉末球磨處理后CNTs的缺陷明顯低于未經(jīng)超聲分散的，且CNTs在鈦粉末中的分散性也有明顯提高。該團隊后續(xù)研究了球磨能量[73]和PCA[74]對粉末分散性的影響，試驗結(jié)果表明，當球磨能量從18上升到55 W時，CNTs在鈦粉末中的分散性顯著提升，呈嵌入式依附在鈦顆粒表面，同時CNTs的變形量也顯著上升。當球磨能量達到73 W時，CNTs的平均長度有減小趨勢，且Ti粉末表面存在一定的TiCx納米顆粒，這是由于高能球磨過程中發(fā)生了冷焊。PCA的主要作用在于降低球磨過程中金屬粉末顆粒的表面自由能，潤滑粉末顆粒，抑制冷焊和機械合金化等過程，減少碳納米材料的結(jié)構(gòu)缺陷。粉末冶金中常使用的PCA主要有硬脂酸、亞乙基雙硬脂酰胺和酒精等。該團隊[74]還研究了硬脂酸對高能球磨混合粉末均勻性的影響，研究表明，硬脂酸在一定球磨能量范圍內(nèi)作用明顯，能夠有效抑制冷焊和機械合金化等作用，提高粉末的均勻性；但當球磨能量過高時，CNTs的缺陷和TiC含量都有明顯上升的趨勢。

Chen等[60]利用異丙醇作為PCA開發(fā)了濕法球磨工藝(solution ball milling, SBM)，該工藝預先將CNTs均勻分散在異丙醇溶液中，并加入少量(約1%)的表面活性劑，然后將CNTs溶液和鋁粉末混合加入球磨罐中，球料比約為5∶2(ZrO2磨球，R(10 mm)∶R(5 mm)=4∶1)，以200 r/min的轉(zhuǎn)速運行1 h，如圖2所示。高能球磨后的CNTs/Al粉末中沒有AlCx產(chǎn)物，且CNTs均勻分布在Al粉末中。Wang等[75]也采用相同工藝解決了CNTs在Ti粉末中的分散性和球磨缺陷等問題，經(jīng)SBM工藝(以300 r/min的轉(zhuǎn)速運行50 min)混合后的CNTs/Ti粉末中沒有發(fā)現(xiàn)TiC產(chǎn)物。

采用對碳納米材料表面進行修飾的方法可以降低納米碳表面吸附能，也有助于提高碳納米材料表面能。如在碳納米材料表面沉積一層“納米涂層”[45, 76-78]，既能降低碳納米材料之間范德華力的干擾，又能提高其與金屬基體之間的潤濕性和結(jié)合力，還能抑制碳納米材料在高溫下發(fā)生擴散和反應，但目前關于利用表面修飾改善碳納米材料-鈦復合材料分散性的報道較少，有待進一步深入研究。

圖2 濕法球磨工藝示意圖[60]Fig.2 Schematic diagram of SBM[60]

2.2 固形燒結(jié)成型

固形燒結(jié)成型是復合材料成型過程中最關鍵的步驟，也影響著成型后復合材料的各項性能。由于粉末冶金工藝的特點，均勻化的粉末要燒結(jié)成致密材料必須經(jīng)過一個加壓過程，如燒結(jié)前加壓固形(冷壓+燒結(jié))、加溫加壓燒結(jié)(SPS、HP、HIP等)等。但碳納米材料與鈦基體之間的化學活性較高，且鈦的導熱性差，選擇合適的加工工藝和參數(shù)尤為重要。

Yang等[28]在(0～0.4%)Gr/Ti復合粉末中加入了約3%的硬脂酸(固形作用)，然后將加有硬脂酸的復合粉末放入不銹鋼圓柱形模具中軸向加壓固形(在180 MPa下保壓15 min)，壓制成型的生樣利用微波燒結(jié)工藝成型(2 kW輸出功率，最高溫度1623 K保溫15 min)，最終成形試樣的密度較為致密，相對理論密度約為純鈦的93%～95%。Munir等[72]研究了冷壓(軸向加載至40 MPa保壓10 min)結(jié)合真空燒結(jié)(在最高溫度1100 ℃下燒結(jié)2 h)和SPS燒結(jié)工藝(在800 ℃保溫5 min，同時施加50 MPa的壓力)對(0.5%～1%)CNTs/Ti復合材料組織性能的影響。實驗結(jié)果表明，采用SPS燒結(jié)的CNTs/Ti復合材料的相對組織致密度高(大約可達理論密度的99.8%)，但力學性能低于冷壓結(jié)合真空燒結(jié)的試樣，這是由于SPS加壓放電過程中產(chǎn)生了力的作用，導致CNTs重新聚集，惡化了成型試樣的力學性能[72]。該團隊的后續(xù)研究[52, 79]也證實了SPS燒結(jié)過程中CNTs會出現(xiàn)再次團簇的現(xiàn)象(圖3)。此外，改善粉末均勻化工藝后，0.5% CNTs/Ti復合材料的壓縮性能得到大幅提高，CNTs粉末的二次團簇現(xiàn)象也有所改善。干磨法引入的缺陷較多，使CNTs在SPS燒結(jié)過程中易發(fā)生擴散和反應，并再次團簇聚集，從而造成孔洞集中(圖3b)；采用SBM工藝可大幅度降低CNTs在粉末均勻化過程中缺陷的形成(圖3c)，但仍然存在一定程度的再聚集現(xiàn)象。Xue等[80]利用SPS工藝在最高溫度為1073～1273 K下燒結(jié)MWCNTs/Ti復合粉末5 min(施加載荷為50 MPa)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的組織更加致密。當燒結(jié)溫度為1273 K時，試樣的相對密度可達99.1%。同時，隨著溫度升高，Ti與CNTs之間的反應程度加劇，復合材料中TiC的含量增加，但即使燒結(jié)溫度為1273 K，組織中仍含有一定量的CNTs。

圖3 SPS燒結(jié)后純鈦(a)，經(jīng)高能球磨工藝處理(b)和經(jīng)SBM工藝處理(c)的0.5% CNTs/Ti復合材料的SEM照片[52]Fig.3 SEM images of pure Ti (a), 0.5wt% CNTs/Ti composites treated by dry HEBM process (b) and SBM process (c) sintered by SPS[52]

Song等[81]利用SPS工藝(施加載荷為40 MPa，燒結(jié)溫度為1100 ℃，保溫時間為5 min)制備了多層石墨烯(multi-layer graphene, MLG)增強鈦基復合材料(MLG/Ti)。當石墨烯的質(zhì)量分數(shù)提高到1%時，MLG/Ti的屈服強度有所下降，這是由于石墨烯含量增多會發(fā)生團聚，使MLG/Ti界面產(chǎn)生裂紋而分離，如圖4所示。Mu等[82]也采用了SPS工藝燒結(jié)制備了Gr/Ti復合材料(施加載荷為300 MPa，燒結(jié)溫度為603 ℃，保溫時間為5 min)，并對成型后的試樣進行熱軋(變形量為50%)，其工藝流程如圖5所示。軋制后的組織呈明顯的流線狀，且無明顯取向的石墨烯片層在軋制后取向趨于一致，平行于軋制方向。該團隊[83]后續(xù)改進了粉末均勻化工藝，采用高能球磨結(jié)合熱軋的方式，進一步提高了石墨烯片層的分散性和其在基體中取向的一致性(沿軋制方向石墨烯的角度差不超過30°)。同時，還研究了復合材料沿垂直、橫向平行、縱向平行于軋制方向的壓縮力學性能，發(fā)現(xiàn)復合材料沿著3個方向的壓縮力學性能存在一定的各向異性。

Kondoh等[56]利用熱擠壓工藝對經(jīng)SPS工藝(施加載荷為30 MPa，燒結(jié)溫度為1073 K，保溫30 min)燒結(jié)成型的(1.0%～3.0%)CNTs/Ti復合材料進行成型后加工處理，并在200 ℃下保溫6 min，對擠壓態(tài)CNTs/Ti復合材料進行退火，不僅提高了復合材料的組織致密度，同時使晶粒破碎，細化了晶粒組織。

圖4 1.5% MLG/Ti的SEM照片[81]：(a)裂紋延展引起的界面分離，(b)范德華鍵斷裂產(chǎn)生的裂紋Fig.4 SEM images of 1.5wt% MLG/Ti[81]: (a) interfacial delamination caused by a crack propagation, (b) split caused by van der waals broken

圖5 采用SPS復合熱軋工藝制備Gr/Ti復合材料的示意圖[82]Fig.5 Schematic diagram of SPS combining with hot rolling process preparing Gr/Ti composites[82]

除SPS外，其他加溫加壓的成型工藝也適用于制備Gr/Ti復合材料。Cao等[71]采用HIP工藝(施加載荷為150 MPa，燒結(jié)溫度為973 K，保溫時間2 h)制備Gr/Ti復合材料，并對成型后的Gr/Ti復合材料進行等溫鍛造(isothermal forging, IF)，鍛造比為3，隨后在1053 K下進行退火處理。鍛后試樣的拉伸強度提高而塑性幾乎沒有變化，相對密度可達99.1%。Li等[84]采用HP工藝(施加載荷為20 MPa，燒結(jié)溫度為1273 K，保溫時間1 h)制備具有生物兼容性的Gr/Ti-Ta-Nb復合材料，由于基體中添加了羥基磷灰石，粉末的均勻性較差，當石墨烯的含量由0.5%提升到1.5%時，復合材料的壓縮性能和剪切強度基本呈下降趨勢。Montealegre Melendez等[85]利用HP工藝在燒結(jié)溫度為1173～1573 K時燒結(jié)含有相同體積分數(shù)增強相的NDs/Ti和CNTs/Ti復合材料，隨著燒結(jié)溫度的提高，組織的致密性隨之提高，不同溫度下燒結(jié)組織的SEM照片如圖6所示。當熱壓燒結(jié)溫度THP=1173 K時，可明顯觀察到NDs均勻分布在Ti基體中，CNTs宏觀分布均勻，但微觀存在一定量的團簇(圖6a)；當THP=1373 K時，NDs/Ti和CNTs/Ti復合材料中分別析出一定量的納米TiC相(圖6b)，總體而言，TiC相的含量較少；當THP=1573 K時，NDs/Ti和CNTs/Ti復合材料中的TiC顆粒自發(fā)長大，并形成TiC微相區(qū)，Ti與C的反應區(qū)擴大(圖6c)。

圖6 不同熱壓燒結(jié)溫度下含有相同體積分數(shù)(18%)增強相的NDs/Ti和CNTs/Ti復合材料的SEM照片[85]：(a)1173 K，(b)1373 K，(c)1573 KFig.6 SEM images of NDs/Ti and CNTs/Ti composites with the same volume-fraction(18vol%) reinforcing phase at different HP sintering temperatures[85]: (a) 1173 K, (b) 1373 K, (c) 1573 K

Hu等[59]利用激光熔覆工藝(激光功率為80 W，掃描速度為2 mm/s，掃描間距為0.25 mm)制備了單層氧化石墨烯(single layer graphene oxide，SLGO)-鈦復合材料。該報道中采用單道順序熔覆工藝，在鐵基體上熔覆了一層SLGO/Ti復合材料，并顯著提高了材料硬度。Li等[86]采用選區(qū)激光熔化(selective laser melting, SLM)制備RGO(還原氧化石墨烯)/Ti-Al-Nb復合材料(激光功率為250 W，掃描速度為600 mm/s，掃描間距為100 μm，熔覆層厚為50 μm)。由于SLM冷卻速度較快，成型后的材料具有很高的內(nèi)應力，組織中存在大量的微裂紋和氣孔，如圖7所示，但是加入石墨烯后的復合材料的微裂紋要明顯少于純合金，這是由于石墨烯的添加抑制了微裂紋的產(chǎn)生。

其他成型工藝如等離子噴涂成型(plasma spray forming)、高速氧燃料成型(high velocity oxy-fule)、電鍍法等成型方式在碳納米材料-金屬基復合材料領域中已有報道[87-89]，但是否適用于碳納米材料-鈦復合材料的成型尚且未知，仍需要深入研究。

圖7 采用SLM工藝制備的試樣的SEM照片[86]：(a)Ti-Al-Nb合金，(b)添加了1% RGO的RGO/Ti-Al-Nb復合材料Fig.7 SEM images of samples fabricated by SLM[86]: (a) Ti-Al-Nb, (b) 1wt% RGO/Ti-Al-Nb composites

3 碳納米材料-鈦復合材料的界面

碳納米材料增強金屬基復合材料的研究中，普遍認為界面強度是有效傳載、提高力學性能的關鍵[73, 76, 90-93]，對于非原位自生的復合材料，增強體與基體之間的界面結(jié)合以機械咬合和化學鍵結(jié)合為主。Li等[94]觀察CNTs與Ti基體間的界面時發(fā)現(xiàn)CNTs表面光潔，復合界面平整(圖8a)，CNTs與基體接觸緊密，幾乎不存在空隙，界面處無碳化反應相生成。將圖8a中的選區(qū)1放大可以觀察到MWCNTs的局部碳壁層發(fā)生嚴重畸變，但復合界面處的晶格排布較為平整，無明顯的缺陷和變形等(圖8b)；將圖8a中的選區(qū)2放大可以觀察到MWCNTs中畸變碳層區(qū)和無畸變碳層區(qū)共存，基體和CNTs之間相距一個晶格間距(圖8c)，復合界面比較致密。將圖8c中的選區(qū)C進行反傅里葉變換(inverse fourier filtered, IFFT)，可以清楚地觀察到Ti基體和CNTs的晶格原子衍射襯度形貌在界面處的分布，界面處的晶格產(chǎn)生了一定程度的畸變，并通過位錯補償由畸變引起的界面失配(圖8d)。這是由于界面處發(fā)生了短程微擴散，極少量的碳原子擴散到靠近界面處的具有密排六方晶格結(jié)構(gòu)的α-Ti基體中，界面產(chǎn)生畸變引發(fā)位錯，導致界面處的原子產(chǎn)生凹陷或者凸起，與CNTs表層形成機械互鎖；同時，界面處的位錯又成為界面處基體晶界的一部分，能夠抑制界面處晶格脫位，強化了界面強度。Li等[50]還觀察到在CNTs/Ti復合材料中，TiC會在CNTs的缺陷處生成，細化晶粒的同時提高了組織的致密度。

圖8 CNTs與Ti基體的界面[94]：(a)高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，(b)圖8a中選區(qū)1的高倍照片，(c)圖8a中選區(qū)2的高倍照片，(d)圖8c中選區(qū)C的IFFT照片F(xiàn)ig.8 Interface between CNTs and Ti matrix[94]: (a) HRTEM image, (b) the selected area 1 in fig.8a, (c) the selected area 2 in fig.8a, (d) IFFT image of selected area C in fig.8c

圖9 Gr與Ti基體的界面[95] ：(a)界面模型，(b)界面處電子能量損失(EELS)譜，(c)界面處的高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.9 Interface between Gr and Ti matrix[95]: (a) a model of interface, (b) EELS spectra of interface, (c) HRTEM image of interface

Shin等[95]認為界面處的原子形成了價鍵連接，即石墨烯與鈦在界面處通過價鍵結(jié)合，形成很強的約束力，如圖9a所示。Gr與Ti界面是由范德華鍵和離子鍵混合組成，這些化學鍵如同穿針引線般將界面兩側(cè)的原子連接在一起。由電子能量損失譜(electron energy loss spectroscopy, EELS)可以觀察到從界面處碳原子到鈦之間損失能量的相對強度是連續(xù)下降的(圖9b)，可以說明C—Ti之間形成了離子鍵，并存在一定量的范德華弱鍵。這一結(jié)果說明Gr與Ti基體界面處結(jié)合緊密，原子距離約為一個晶格常數(shù)(圖9c)，Gr和Ti在界面處達到原子間結(jié)合的狀態(tài)。此時，界面具有很強的結(jié)合力，載荷轉(zhuǎn)移的效率將會提高，石墨烯的結(jié)構(gòu)也能得到完全保存，TiC產(chǎn)物減少。Yi等[96]將Ti基體沉積在CNTs表面，并對CNTs/Ti復合材料進行原位拉伸試驗，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)對CNTs/Ti界面進行模擬計算，其界面模型如圖10所示。由于CNTs和α-Ti之間的原子半徑和晶格類型差異較大，界面上的原子會存在一定程度的錯配(圖10a)，理想狀態(tài)下相鄰鈦晶格中Ti—C晶面重疊位置(鈦與碳原子在圖中重疊之處)最小間距的連線呈平行四邊形。用計算機軟件模擬界面處原子的電子局部化功能(electron localized function, ELF)輪廓(圖10b)，紅色代表共價鍵，對應數(shù)值為1；黃色代表離子鍵，對應數(shù)值為0.75；綠色代表金屬鍵，對應數(shù)值為0.5。由圖10b可以明顯觀察到界面附近黃色和綠色相間，即界面處的原子是以化學鍵合為主。

圖10 計算機模擬CNTs與Ti基體界面[96]：(a)側(cè)視圖和主視圖，(b)電子局部功能(ELF)圖譜Fig.10 Interface between CNTs and Ti matrix simulated by computer[96]: (a) side view and bottom view, (b) ELF pattern

Mu等[61]認為，對于MLG材料，其最外層的缺陷結(jié)構(gòu)會與鈦發(fā)生反應，其吉布斯自由能可由式(1)計算得到。高溫下，TiC顆粒在MLG表面缺陷處優(yōu)先形核，如圖11a所示。當軋制溫度為823 K時，MLG表面缺陷處TiC顆粒優(yōu)先形核(圖11b)，此時界面處是由稀疏的納米TiC顆粒釘扎和機械互鎖的界面組成；當軋制溫度為1023 K時，TiC顆粒在界面處大量形核，并伴隨著一定程度的長大(圖11c)，此時界面處是由不連續(xù)的TiC層和少量的機械互鎖界面構(gòu)成，TiC過渡層變寬，石墨烯層的厚度減??；當軋制溫度為1223 K時，TiC顆粒通過消耗界面兩側(cè)的石墨烯和鈦基體長大形成TiC過渡層并包裹MLG(圖11d)，此時界面是由一層連續(xù)的TiC過渡層組成，呈“三明治”結(jié)構(gòu)，中間的石墨烯層因反應消耗變得更薄。隨著TiC反應層增多，Gr與Ti界面之間的結(jié)合力更強[97]，載荷轉(zhuǎn)移的效率會大幅度提升，力學性能也得到大幅度提高。為了控制界面反應，該團隊[70]在后續(xù)的研究中利用表面修飾工藝在石墨烯片層表面“涂覆”了一層納米Ni層，利用經(jīng)表面修飾的石墨烯制備了Ni@Gr/Ti復合材料，界面形貌如圖12a所示。可以明顯看出界面處的圖像明暗分布不均勻，這是由于C，Ni，Ti發(fā)生了不同程度的擴散(圖12b～12d)，并在界面附近生成TiCx和Ti2Ni等新相(圖12e)。對界面處進行電子選區(qū)衍射(selected area electron diffraction, SAED)，可以明顯看到非晶環(huán)的存在(圖12f)，說明界面處存在非晶態(tài)石墨烯。整個Ni@Gr/Ti復合材料界面是由Ni、TiCx和Ti2Ni的過渡層組成，呈“漢堡”狀，如圖12g所示。Ni涂層對提升復合材料的界面強度和力學性能具有一定的貢獻[98]。此外，Ni涂層不能有效抑制界面反應，仍有大量碳原子擴散越過Ni涂層與Ti發(fā)生反應，且Ti和Ni之間也發(fā)生反應，大量新增強相的生成可能也會對提升材料力學性能有較大的貢獻。

由于碳納米材料的尺寸因素和界面表征手段有限，關于碳納米材料-鈦復合材料界面的報道較少，界面處原子之間是否存在置換或間隙固溶，或是否存在共享晶格位置等結(jié)合模式亟待進一步深入研究。

圖11 不同溫度下軋制后Gr/Ti復合材料的界面[61]：(a)界面模型，(b)823 K，(c)1023 K，(d)1223 KFig.11 Interface of Gr/Ti composites treated by rolling at different temperatures[61]: (a)a model of interface, (b)823 K, (c)1023 K, (d)1223 K

圖12 Ni涂覆石墨烯增強Ti復合材料的界面[70]：(a)TEM照片,(b)C元素的分布，(c)Ni元素的分布，(d)Ti元素的分布，(e)EDS線掃描圖譜，(f)電子選區(qū)衍射(SAED)照片，(g)界面模型Fig.12 Interface of Ni coated Gr reinforcing Ti composites[70]: (a) TEM image, (b) the distribution of C, (c) the distribution of Ni, (d) the distribution of Ti, (e) EDS line scanning spectra, (f) SAED image, (g) a model of the interface

4 碳納米材料-鈦復合材料的性能

一些研究表明[32, 78, 88]，低含量(碳納米材料質(zhì)量分數(shù)低于0.5%)碳納米材料-鈦復合材料的各項性能相比于相同工藝下的鈦及其合金基體基本都有所提高，尤其是強度、硬度等力學性能，但石墨烯的添加一定程度上會影響復合材料的塑性。由于粉末分散性問題，關于高含量碳納米材料-鈦復合材料的報道很少。當石墨烯的質(zhì)量分數(shù)高于0.5%時，需要提高球磨能量，低能量會使粉末分布不均，引起石墨烯團簇，惡化復合材料力學性能；但提高球磨能量又會出現(xiàn)冷焊、粉末合金化等現(xiàn)象，進而引入大量缺陷，破壞碳納米材料結(jié)構(gòu)。此外，石墨具有高的導熱性和自潤滑作用，碳納米材料的加入能夠大幅提高復合材料的導熱性和摩擦磨損性能，提高其綜合性能。

4.1 力學性能

圖13展示了碳納米材料(CNTs, Gr)含量對鈦基體的強化效果?？梢钥闯觯|(zhì)量分數(shù)低于0.5%的碳納米材料能夠使復合材料的屈服強度大幅提升，且成型后的加工工藝對材料的力學性能影響顯著。如Gr含量為0.1%的Gr/Ti復合材料，成型后分別在823 K(圖13中黑色方框)和1223 K(圖13中淺藍色三角)下進行熱軋，其屈服強度分別提升了57.12%和97.91%，且相較于未經(jīng)成型后加工處理的碳納米材料-鈦復合材料，其強度也得到了大幅提高[67, 32, 46]。Mu等[82, 83]認為可能的原因有以下兩點。一是熱軋等加工工藝使材料產(chǎn)生各向異性，產(chǎn)生了大量的變形織構(gòu)，沿著織構(gòu)方向材料的力學性能顯著提升。而且，成型后加工處理能夠細化晶粒，提高材料的屈服強度。由Hall-Petch公式可計算出細晶強化的理論強度σs為[48, 77, 99-101]：

(4)

其中k為常數(shù)，dc和dm分別為復合材料和基體合金的晶胞直徑。此外，石墨烯在加工過程中能夠釘扎晶界，并阻礙位錯運動，產(chǎn)生大量的Orowan位錯環(huán)(位錯的繞過機制)。合金中位錯繞過硬質(zhì)顆粒所需要的切應力τ如公式(5)所示[102]：

(5)

其中G為切變彈性模量，b為伯氏矢量的模，λ為硬質(zhì)顆粒之間的距離。而在復合材料中，要考慮基體和增強體之間較大的模量差和強度差等因素，故將式(5)修正為式(6)[69, 78, 103, 104]：

(6)

其中，α是與材料有關的常數(shù)，M為與晶格類型有關的泰勒因子，dp為納米尺寸增強相的直徑，γ為鈦基體的泊松比。二是高溫加工促進了界面反應(如圖11所示)，使得TiC過渡層界面擴寬，界面強度提升，載荷轉(zhuǎn)移的效率增加。對于具有二維尺寸的CNTs和Gr碳納米材料而言，界面強度也與碳納米增強體沿受力方向的長度有關[96]。當碳納米材料的長度較小時，界面總面積小，界面總強度不足以使基體所受載荷全部傳遞到增強體上，故界面率先失效，碳納米材料呈拔出態(tài)；當碳納米材料較長時，界面總面積大，界面總強度能夠使基體載荷全部傳遞到增強體上，引起增強體處應力集中，故碳納米增強體率先破碎，即存在一個臨界長度lc使得載荷轉(zhuǎn)移效率最大，lc可由式(7)表示[61, 63, 75, 97, 105]：

(7)

其中，σy為石墨烯的屈服強度，A為碳納米材料的縱向橫截面積，l為碳納米材料的徑向長度，τ為界面剪切應力，S為有效復合界面面積。當碳納米材料的平均長度大于lc時，載荷轉(zhuǎn)移機制占主導地位，結(jié)合式(2)和(3)可知，復合材料的近似強度σc可由式(8)表示[82, 83]：

(8)

其中VG為石墨烯的質(zhì)量分數(shù)，σm為基體的屈服強度。

圖13 碳納米材料的含量對不同復合材料的強化情況Fig.13 The strengthening status of the contents of carbon nanomaterials to different composites

當碳納米材料含量低于0.5%時，隨著碳納米材料含量的提高，材料的屈服強度隨之提高，如圖13所示。隨著石墨烯含量的提高，各種強化機制對復合材料屈服強度提升的貢獻也發(fā)生了顯著變化(圖14)[82]。經(jīng)軋制的Gr/Ti復合材料中，當石墨烯含量較低時，織構(gòu)強化、載荷轉(zhuǎn)移和細晶強化對材料強度的貢獻差異較小，織構(gòu)強化占據(jù)優(yōu)勢；當石墨烯的體積分數(shù)超過0.05%時，織構(gòu)強化曲線上升較快，載荷轉(zhuǎn)移曲線次之，細晶強化曲線趨于平穩(wěn)，這是由于相較于整個復合材料，石墨烯的體積分數(shù)含量太低，細晶強化和載荷轉(zhuǎn)移不明顯。當石墨烯的體積分數(shù)超過0.11%后，織構(gòu)強化曲線加速上升，載荷轉(zhuǎn)移曲線的斜率也有所增加，但細晶強化曲線仍趨于平穩(wěn)，此時織構(gòu)強化占據(jù)優(yōu)勢，故后續(xù)加工對材料強度的提升占據(jù)相對優(yōu)勢。此外，0.05%Ni@Gr/Ti復合材料(圖13中紅色圓點)的屈服強度高于0.05%Gr/Ti復合材料，這說明石墨烯經(jīng)表面修飾后進一步提高了復合材料的屈服強度。目前關于表面修飾碳納米材料-鈦復合材料的報道較少，經(jīng)表面修飾后能否顯著改善復合材料界面強度、抑制界面擴散和反應，還需要進一步深入研究。

圖14 石墨烯-鈦復合材料中石墨含量與強化機制之間的關系[82]Fig.14 Relationship between graphite contents and strengthening mechanism of Gr/Ti composites[82]

碳納米材料同時也能提高鈦基體的硬度。Hu等[59]制備的SLGO/Ti復合材料硬度最高可提升至約為純鈦(180 HV)的4倍。Gürbüz等[106]制備的Gr/Ti復合材料硬度提升最高約為純鈦(390 HV，原文獻測試結(jié)果，下同)的1.45倍，該團隊認為石墨烯-鈦復合材料的硬度H與材料的位錯密度、密度等因素有關，可由式(9)表示[106]：

(9)

式中，h和α是與材料有關的系數(shù)，ρ為材料密度，t為燒結(jié)時間，D為擴散系數(shù)，G為切變彈性模量。因此，通過加壓燒結(jié)、延長燒結(jié)時間或成型后冷加工等都能有效提高材料硬度。Haghighi等[107]制備的Gr/Ti復合材料，硬度提升至約為純鈦(316 HV)的1倍。Kuzumaki等[108]制備的CNTs/Ti復合材料(CNTs體積分數(shù)為60%)硬度可達1216 HV，約為純鈦硬度(221 HV)的6倍，并遠高于含有相同體積分數(shù)增強體的C60/Ti、Gr/Ti復合材料的硬度。

目前，關于碳納米材料-鈦基復合材料的蠕變、斷裂韌性、疲勞強度等力學性能的研究鮮有報道，碳納米材料是否對鈦基復合材料在這些力學性能上有顯著提升亟需進一步研究。

4.2 其他性能

鈦及其合金雖然具有優(yōu)異的力學性能，但其導熱性很差(導熱系數(shù)約為21 W/(m·K)，300 K)，遠低于銅的導熱性(約380 W/(m·K)，300 K)，極大影響了其加工性能，限制了其在工業(yè)上的進一步應用。Zheng等[27]制備了具有Au-Gr-Ti-Si層間結(jié)構(gòu)的Gr/Ti復合材料，將復合材料的熱導率提高到40 W/(m·K)，但這種層間結(jié)構(gòu)具有很明顯的各向異性，并不適用于承載力學部件。Yang等[28]將石墨烯分散至基體中制備了Gr/Ti復合材料，隨著石墨烯含量的增加，其導熱性能反而下降，如圖15所示。這是由于以金屬鍵為主的鈦基體，其導熱方式主要是通過電子的熱運動傳遞能量，而含有C—C非金屬鍵結(jié)構(gòu)的石墨烯主要是以聲子運動傳熱，二者傳遞能量的方式和聲子密度之間的差異導致復合界面處易產(chǎn)生很強的界面熱阻[109-112]。石墨烯-鈦復合材料的熱導率K可由式(10)表示[28]：

(10)

式中，Km為金屬基體熱導率，KG為石墨烯熱導率，H為石墨烯片層厚度，RB為石墨烯-鈦界面熱阻。由式(10)可知，石墨烯含量VG越高，厚度H越大，界面熱阻RB越小，石墨烯-鈦復合材料的熱導率越高(如圖15所示)。但是，石墨烯片層厚度是有限的，且其含量大幅提升反而會引起團聚，繼而誘發(fā)界面裂紋和孔洞等缺陷，導致界面熱阻RB急速上升。此外，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯與鈦基體之間的界面增多，也會導致界面熱阻上升。因此，要調(diào)控好石墨烯的分布以及界面大小，減小界面熱阻，才能有效提高復合材料的熱導率。由于關于碳納米材料增強鈦基復合材料導熱性的報道較為稀缺，碳納米材料和鈦基體之間較差的化學相容性、Ti與C原子之間的擴散和反應等問題對復合材料導熱性的影響亟需進一步研究。

圖15 Gr/Ti復合材料的導熱性與石墨烯含量的關系[28]Fig.15 Relationship between the thermal conductivity of Gr/Ti composites and graphene contents[28]

碳納米材料同時也能優(yōu)化復合材料的摩擦磨損性能。據(jù)報道[113]，一般情況下相對于磨粒材料，隨基體材料硬度提高，其磨損量呈下降的趨勢；且當基體材料的硬度高于磨粒材料時，基體材料幾乎沒有磨損。因此，提高鈦基體材料硬度可在一定程度上提高其摩擦磨損性能。而在石墨烯-鈦復合材料中，石墨烯硬度很高，且碳結(jié)構(gòu)本身就具有自潤滑性質(zhì)[30, 114]。Yang等[30]研究了Gr/TiAl的摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入能夠潤滑摩擦滑移面，并提高試樣表面硬度，降低其摩擦磨損量。Xue等[114]在Gr/TC16復合材料的摩擦磨損試驗中也證實了石墨烯具有自潤滑性。然而，由于石墨烯等碳納米材料成本高、工藝復雜，相較于石墨粒子、硫化物等廉價增強體，其對金屬基體的摩擦磨損性能提升的應用前景較窄，仍需要優(yōu)化復合材料制備工藝以降低成本。

5 結(jié) 語

目前，碳納米材料-鈦復合材料的研究工作并不完善，尚未形成完整的體系，仍需大量研究工作豐富、支撐，以促進其發(fā)展和工業(yè)化應用。粉末冶金法制備碳納米材料-鈦復合材料有其獨特的優(yōu)勢，但碳納米材料的分散性與分散過程中碳納米材料結(jié)構(gòu)的完整性等問題直接影響成型后復合材料的組織結(jié)構(gòu)與各項性能。如何解決高含量碳納米材料的分散、聚集、二次聚集等問題，是優(yōu)化碳納米材料-鈦復合材料最關鍵的一步。其次，成型工藝和熱加工路線也直接影響碳納米材料-鈦復合材料的組織與性能，并直接決定了界面結(jié)合強度和界面反應程度。碳納米材料-鈦復合材料的界面問題是一個亟待突破的障礙，如何實現(xiàn)提升界面強度的同時抑制基體與增強體之間界面的反應，以及明確界面強度與材料塑韌性之間的關系等，都與成型工藝和加工路線密不可分。石墨烯表面修飾法可以在一定程度上優(yōu)化成型工藝和加工路線，但將其應用于TMCs中的相關報道較少，需進一步探索、開發(fā)。最后，碳納米材料-鈦復合材料作為功能材料，如何實現(xiàn)其各項性能的兼容共存是一個研究熱點，也是一個難點，如生物兼容性與材料的強韌性、導熱性與材料強韌性等。如何將純鈦基體中碳納米材料的強化效果延伸到其他的高強鈦合金體系，進而研究碳納米材料增強鈦合金基復合材料，也是一個需要開展的方向。此外，碳納米材料-鈦復合材料其他加工工藝的研究，如焊接、切削機加工等性能也需要進一步研究與探索。

基于近年來碳納米材料增強金屬基復合材料的研究，以改進成型工藝為切入點，研究碳納米材料-鈦復合材料在非常規(guī)熱成型下的界面及其組織對材料性能的影響，探討界面修飾對碳納米材料-鈦復合材料的性能影響，以及成型后加工(擠壓、拉拔等)對復合界面及其性能的影響，相關工作將繼續(xù)完善碳納米材料-鈦復合材料的研究。