基于溶-凝膠制備工藝的SiO2基復(fù)合相變材料研究綜述

肖 婷，錢國平,2，金 嬌,2，劉 浪，白獻(xiàn)萍，金大中，黃乾晉

(1.長沙理工大學(xué)交通運(yùn)輸工程學(xué)院，湖南 長沙 410114)(2.長沙理工大學(xué) 特殊環(huán)境道路工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410114)

1 前 言

相變材料是指在恒定溫度或在狹窄溫度范圍內(nèi)發(fā)生物態(tài)變化并儲存或釋放大量熱量的物質(zhì)。利用相變材料進(jìn)行熱能儲存與利用，是太陽能、建筑節(jié)能、商業(yè)制冷、余熱回收等領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1, 2]。相變材料種類繁多，目前可利用的相變材料已達(dá)20 000多種[3]。應(yīng)用最廣泛的分類方法是Abhat于1983年提出的，即將相變材料分為固-固、固-液、液-氣和固-氣4種類型[4]。其中，固-液相變材料因儲能密度高、體積變化量小而受到廣泛研究。固-液相變材料中的有機(jī)類材料導(dǎo)熱系數(shù)低且熱響應(yīng)性差，無機(jī)類材料具有腐蝕性[5]。此外，固-液相變材料在吸熱融化后易產(chǎn)生流動，發(fā)生泄漏[6]。上述缺點(diǎn)制約了固-液相變材料在各個(gè)領(lǐng)域中的直接應(yīng)用。

溶-凝膠法制得的SiO2基體是一種重要的無機(jī)非晶態(tài)材料，具有獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)較高，熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，且具有一定的機(jī)械強(qiáng)度[7, 8]。將相變材料通過溶-凝膠法嵌入SiO2基體材料的Si—O—Si三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中或封裝進(jìn)SiO2形成的硅殼中可制備形態(tài)穩(wěn)定的復(fù)合相變材料。SiO2基體可有效限制相變材料融化后的宏觀流動，減少相變材料在多次熱循環(huán)后的質(zhì)量損失并增強(qiáng)其導(dǎo)熱性能；且SiO2基體可減少相變材料與周圍材料和環(huán)境的有害相互作用，延長相變材料壽命[9-11]。定形復(fù)合相變材料常用的制備方法有真空吸附、插層、接枝、溶-凝膠法等。其中，真空吸附和插層的基體均為無機(jī)多孔材料，反應(yīng)體系為固-液不均相體系，相變材料與基體相互分離的趨勢明顯。接枝法對原料純度要求高且接枝率低。溶-凝膠法為濕式化學(xué)方法，反應(yīng)溫和，兩相分散均勻，具有良好的發(fā)展前景[12, 13]。本文基于國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，簡單介紹了溶-凝膠法制備SiO2基復(fù)合相變材料的進(jìn)展，并對SiO2基復(fù)合相變材料的性能進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。此外，對基于溶-凝膠法制備的兩種增強(qiáng)型SiO2基復(fù)合相變材料進(jìn)行了概述。

2 SiO2基復(fù)合相變材料的制備工藝和形貌

溶-凝膠法制備SiO2基復(fù)合相變材料時(shí)，常以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)物，根據(jù)配方體系中是否含有乳化劑可將方法分為兩大類，其溶-凝膠工藝基本原理一致[14, 15]。添加酸溶液將pH值控制在2～2.5，TEOS在H+催化作用下水解生成硅酸(Si(OH)4)，形成硅溶膠溶液，其化學(xué)反應(yīng)如式(1)所示：

(1)

調(diào)節(jié)PH至中性，硅酸分子間發(fā)生縮合反應(yīng)脫水形成Si—O—Si三維空間無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶膠陳化變成凝膠，可限制液態(tài)相變材料流動，其化學(xué)方程如式(2)：

(2)

未使用乳化劑時(shí)，常采用超聲波對硅溶膠溶液與相變材料進(jìn)行均勻混合?；旌象w系中的空化核(微小氣泡)在超聲波作用下不斷振動，聚集能量，當(dāng)聚集的能量達(dá)到某一閾值時(shí)，空化核急劇崩潰閉合。這一“超聲空化”現(xiàn)象提高了硅溶膠溶液與相變材料非均相反應(yīng)物間的均勻混合，加速反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，促進(jìn)新相的形成[16]。Tang等將聚乙二醇(PEG)與TEOS水解獲得的SiO2凝膠混合，經(jīng)超聲波分散并陳化后制得PEG/SiO2復(fù)合相變材料，具體的制備工藝流程如圖1所示[17]。

圖1 PEG/SiO2復(fù)合相變材料超聲輔助合成的示意圖[17]Fig.1 Schematic synthesis of PEG/SiO2 composite phase change materials assisted by ultrasound[17]

使用乳化劑時(shí)，乳化劑分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在親水基和親油基，相變材料與乳化劑溶液混合后，親油基呈尾狀伸入相變材料中，親水基伸入水中，形成穩(wěn)定的水包油O/W微乳液[18, 19]。將微乳液滴入硅溶膠溶液中，因硅酸分子與乳化劑親水基團(tuán)間產(chǎn)生氫鍵作用，硅酸分子被吸引到乳液液滴表面[20]。同時(shí)，溶膠溶液與乳液混合可降低氫離子濃度并導(dǎo)致pH值升高，硅酸分子在界面處發(fā)生縮合反應(yīng)形成硅殼[21]。Zhang等將正十八烷分散在含有乳化劑PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物的水溶液中制得穩(wěn)定的水包油O/W微乳液，TEOS水解生成的硅酸在微乳液的油水界面進(jìn)一步縮聚從而制得具有核-殼結(jié)構(gòu)的SiO2基復(fù)合相變微膠囊，工藝流程如圖2所示[22]。

圖2 溶-凝膠法制備正十八烷/SiO2相變微膠囊的示意圖[22]Fig.2 Schematic formation of the n-octadecane/SiO2 via sol-gel method[22]

2.2 SiO2基復(fù)合相變材料形貌

溶-凝膠法制備的SiO2基復(fù)合相變材料形態(tài)穩(wěn)定，圖3例舉了部分研究中的一些SiO2基復(fù)合相變材料的形貌照片。圖3a為超聲波分散制備的PEG/SiO2的透射偏振顯微鏡照片，可以清晰地看到SiO2骨架結(jié)構(gòu)及被SiO2骨架結(jié)構(gòu)分隔的一個(gè)個(gè)相變單元[23]。圖3b為PEG/SiO2的SEM照片，SiO2框架結(jié)構(gòu)上覆蓋著厚厚的PEG，整體呈不規(guī)則形態(tài)[24]。圖3c和3d分別為乳液界面聚合工藝下制備的正十八烷/SiO2的SEM照片和光學(xué)顯微鏡照片，圖中復(fù)合相變材料表面致密光滑，無明顯缺陷，且具有明確的核-殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為10 μm[22, 25]。

圖3 PEG/SiO2的透射偏振顯微鏡照片(a)[23]； PEG/SiO2的SEM照片(b)[24]；正十八烷/SiO2的SEM照片(c)[22]和光學(xué)顯微鏡照片(d)[25]Fig.3 Transmission polarization microscope image of PEG/SiO2(a)[23]; SEM image of PEG/SiO2(b)[24]; SEM image (c)[22] and optical microscope image (d)[25] of n-octadecane/SiO2

3 SiO2基復(fù)合相變材料性能研究

3.1 化學(xué)相容性及結(jié)晶性

圖4 PEG/SiO2在加熱(a～d)和冷卻(e～f)過程中的相變行為[30]Fig.4 Crystallization behaviors of PEG/SiO2 during heating (a～d) and cooling (e～f) process[30]

3.2 熱物性能

相變焓和相變溫度是表征相變材料熱物性能的兩大重要指標(biāo)。溶-凝膠法制備SiO2基復(fù)合相變材料時(shí)，由于SiO2的引入，復(fù)合相變材料的各熱物性能指標(biāo)較純相變材料均有一定程度的變化[32-34]。表1列舉了部分文獻(xiàn)中純相變材料(PCMs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%)及SiO2基復(fù)合相變材料(PCMs質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于100%)的相變焓及相變溫度。由表1可知，SiO2基復(fù)合相變材料的相變焓均小于純相變材料，且與復(fù)合相變材料中相變材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)成正比。部分研究表明，SiO2基復(fù)合相變材料的相變溫度比純相變材料低，另有部分研究表明SiO2基復(fù)合相變材料的相變溫度比純相變材料高[21, 22]。SiO2基復(fù)合相變材料相變溫度的升高或降低跟相變材料與基體間的相互作用有關(guān)。相變材料與SiO2基體界面間強(qiáng)的氫鍵、表面張力和毛細(xì)管力等作用使得固液相變受限，相變溫度升高。

表1 純相變材料和SiO2基復(fù)合相變材料熱物性能Table 1 Thermal properties of pure phase change materials and SiO2 matrix phase change materials

PEG與SiO2基體間的弱相互作用力或排斥型相互作用力(SiO2基體為酸性，若相變材料中含有—COOH基團(tuán))會導(dǎo)致相變溫度下降[35, 36]。此外，相變溫度的變化還與體積變化、焓變、壓力變化有關(guān)?？捎每死埛匠虒ζ潢P(guān)系進(jìn)行描述，如式(3)[37]：

(3)

式中，T2和T1分別表示狀態(tài)2和狀態(tài)1時(shí)的相變溫度，ΔV表示體積變化，ΔH表示焓變，ΔP代表壓強(qiáng)差。相變溫度偏移方向是上述各因素耦合的結(jié)果。

3.3 熱循環(huán)穩(wěn)定性

熱循環(huán)穩(wěn)定性是衡量復(fù)合相變材料使用壽命及耐久性的重要性能之一，研究中用來表征熱循環(huán)穩(wěn)定性的參數(shù)常有相變焓變化、質(zhì)量損失等[38, 39]。SiO2作為基體材料，可有效減少相變材料的質(zhì)量損失，增強(qiáng)熱循環(huán)穩(wěn)定性，提高相變材料的儲藏可靠性[40, 41]。劉廣英在0～60 ℃范圍內(nèi)對PEG2000/SiO2進(jìn)行10次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，并按式γ=Δm/m計(jì)算得到PEG的質(zhì)量損失百分率僅為0.25%，其中Δm為質(zhì)量變化，m為原有質(zhì)量[42]。Wu等對三甲基氨基甲烷(Tris)/SiO2進(jìn)行了70次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，得出其相變焓隨次數(shù)的變化如圖5a所示，可以看出相變焓隨熱循環(huán)次數(shù)的增加而減小，最后穩(wěn)定在146 J·g-1左右。圖5b為Tris/SiO2經(jīng)歷10次熱循環(huán)后的形態(tài)，可以看出SiO2外殼光滑無破損，表明Tris/SiO2具有可逆的熱循環(huán)性能[43]。

3.4 儲/放熱性能

復(fù)合相變材料的儲/放熱性能常通過記錄其在儲放熱過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線進(jìn)行探究。Li等研究了石蠟/SiO2復(fù)合相變材料分別在80和20 ℃恒溫水浴鍋中的升溫及降溫曲線(圖6)，由圖可知，升溫及降溫過程中石蠟@SiO2復(fù)合相變材料達(dá)到溫度平臺所用的時(shí)間比純石蠟分別減少4.5和3 min[44]?，F(xiàn)有的多數(shù)研究認(rèn)為SiO2基體具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，SiO2骨架結(jié)構(gòu)可以增大導(dǎo)熱面積、減少導(dǎo)熱距離，提高復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)，加快儲/放熱速率，減少儲/放熱時(shí)間[45, 46]。復(fù)合相變材料形成后單位質(zhì)量的儲/放熱能力的降低同時(shí)也影響著其升高或降低到平臺溫度所用的時(shí)間，仍需對多重影響因素進(jìn)行更深入、仔細(xì)的探討。

圖5 相變焓與熱循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系(a)； 10次熱循環(huán)后Tris/SiO2的SEM照片和偏光顯微鏡照片(b)[43]Fig.5 Rrelationship between phase change enthalpy and thermal cycling times (a); SEM image and polarizing micrograph photograph of the Tris/SiO2 after 10 times of thermal cycling (b) [43]

圖6 純石蠟和微膠囊化石蠟/SiO2復(fù)合材料在升溫過程(a)和降溫過程(b)的溫度-時(shí)間曲線[44]Fig.6 Temperature-time curves for melting process (a) and freezing process (b) of pure paraffin and the microencapsulated paraffin/SiO2 composite[44]

4 增強(qiáng)型SiO2基復(fù)合相變材料

不少學(xué)者在SiO2基復(fù)合相變材料的基礎(chǔ)上進(jìn)一步引入功能型材料，開發(fā)出光熱轉(zhuǎn)換效率高、導(dǎo)熱性能強(qiáng)的增強(qiáng)型SiO2基復(fù)合相變材料。

4.1 碳納米管/碳纖維增強(qiáng)SiO2基復(fù)合相變材料

復(fù)合相變材料被廣泛應(yīng)用于太陽能領(lǐng)域，但約44%的可見光因光熱轉(zhuǎn)換效率低而不能被直接有效應(yīng)用[47]。碳纖維(CF)及多壁碳納米管(MWCNTs)導(dǎo)熱性、耐腐蝕性、耐久性良好，將其摻入SiO2基復(fù)合相變材料中可顯著提高其光熱轉(zhuǎn)換能力[48-50]。Liu等摻入CF并通過溶-凝膠工藝成功制備出具有高導(dǎo)熱率和低成本的CF/PEG/SiO2復(fù)合相變材料，其工藝如圖7a所示。圖7b為不同CF含量的CF/PEG/SiO2復(fù)合相變材料固體紫外-可見光吸收曲線，可以明顯看出CF的摻入提高了復(fù)合材料的吸光度，且吸光度隨CF摻雜量的增加而增加[51]。Tang等將MWCNTs成功引入PEG/SiO2/MWCNTs復(fù)合相變材料中，研究結(jié)果表明MWCNTs是光熱轉(zhuǎn)換中的“光子捕獲器和分子加熱器”[52]。

4.2 金屬/金屬氧化物粒子改良SiO2基復(fù)合相變材料

絕大多數(shù)有機(jī)相變材料的導(dǎo)熱性能差，如液態(tài)蠟的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.1～0.2 W/(m·K)[53]。將金屬/金屬氧化物粒子摻入SiO2基復(fù)合相變材料中可進(jìn)一步增大復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能，提高其儲能效率，延長相變材料的使用壽命[54, 55]。Tang等通過溶-凝膠工藝成功制備PEG6000/SiO2-Al2O3復(fù)合相變材料，其制備原理如圖8a所示。由圖8b可知PEG6000/SiO2-Al2O3的導(dǎo)熱系數(shù)與摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)成正比，當(dāng)Al2O3摻雜量為12.6%時(shí)，PEG6000/SiO2-Al2O3的導(dǎo)熱系數(shù)與PEG6000及PEG6000/SiO2相比，分別提高了46.5%及20.80%[56]。Jiang等將Fe3O4引入復(fù)合相變材料中，發(fā)現(xiàn)材料表現(xiàn)出超順磁性，且具有良好的導(dǎo)熱性和儲能效率[57]。董穎慧將納米Ag、納米ZnO、納米CeO2分別摻入復(fù)合相變材料中，發(fā)現(xiàn)摻入后復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱率比PEG6000/SiO2分別增強(qiáng)40.14%，7.24%和9.03%[58]。

圖7 CF/PEG/SiO2的制備流程示意圖(a)；不同CF含量的CF/PEG/SiO2復(fù)合相變材料固體紫外-可見光吸收曲線(b)[51]Fig.7 Schematic illustration of the preparation process of CF/PEG/SiO2 composite PCMs (a); Solid ultraviolet-visible absorption curves of CF/PEG/SiO2 composite PCMs with different content of CF(b)[51]

圖8 PEG6000/SiO2-Al2O3的合成示意圖(a)和導(dǎo)熱系數(shù)(b)[56]Fig.8 Schematic synthesis (a) and thermal conductivities (b) of the PEG6000/SiO2-Al2O3[56]

5 結(jié) 語

考慮到相變過程中物態(tài)變化導(dǎo)致的流動及泄露等問題，大量研究者探索通過SiO2溶-凝膠工藝制備定形復(fù)合相變材料。SiO2具有良好的熱穩(wěn)定性，作為支撐基體不易與相變材料發(fā)生反應(yīng)，與相變材料具有良好的兼容性。SiO2形成的骨架結(jié)構(gòu)不僅可以有效改善相變材料液相流動的限制性應(yīng)用難題，而且可以提高相變材料與應(yīng)用環(huán)境的相容性。因此，SiO2溶-凝膠工藝制備的定形復(fù)合相變材料擁有良好的應(yīng)用前景。

在SiO2溶-凝膠工藝制備定形復(fù)合相變材料的基礎(chǔ)上，引入碳纖維及多壁碳納米管、金屬及其氧化物粒子等功能性材料制備增強(qiáng)型復(fù)合相變材料，研發(fā)更多滿足更廣泛應(yīng)用要求的新型多功能型復(fù)合相變材料，成為SiO2基復(fù)合相變材料的發(fā)展方向之一?，F(xiàn)有SiO2基復(fù)合相變材料研究采用的相變材料多為單元相變材料，可基于共晶相變理論探討多元體系相變材料在溶-凝膠工藝制備SiO2基復(fù)合相變材料中的應(yīng)用。此外，成本是材料商業(yè)化的重要因素之一，努力改進(jìn)或開發(fā)新工藝降低溶-凝膠復(fù)合工藝成本，推動其工廠化生產(chǎn)，是SiO2基復(fù)合相變材料現(xiàn)階段面臨的挑戰(zhàn)。