具有石墨烯/銦銻氧化物復(fù)合透明電極的GaN發(fā)光二極管*

郭偉玲 鄧杰 王嘉露 王樂 邰建鵬

(北京工業(yè)大學(xué), 光電子技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100124)

近年來, 石墨烯材料由于優(yōu)異的光電性能獲得了廣泛關(guān)注, 并應(yīng)用于發(fā)光二極管的透明電極以取代昂貴的銦銻氧化物(indium tin oxide, ITO)透明電極, 但由于石墨烯與p-GaN功函數(shù)不匹配, 二者很難形成好的歐姆接觸, 因而造成器件電流擴(kuò)展差和電壓高等問題.本文將ITO薄層作為石墨烯透明電極與p-GaN間的插入層, 以改善石墨烯與p-GaN層的歐姆接觸.所制備的石墨烯透明電極的方塊電阻為252.6 ? /□ , 石墨烯/ITO復(fù)合透明電極的方塊電阻為70.1 ? /□ ; 石墨烯透明電極與p-GaN層的比接觸電阻率為1.92 × 10—2 Ω·cm2,ITO 插入之后, 其比接觸電阻率降低為 1.01 × 10—4 Ω·cm2; 基于石墨烯透明電極的發(fā)光二極管 (light emitting diode, LED), 在 20 mA 注入電流下, 正向電壓為 4.84 V, 而石墨烯/ITO 復(fù)合透明電極 LED 正向電壓降低至2.80 V, 且光輸出功率得到提高.這歸因于石墨烯/ITO復(fù)合透明電極與p-GaN界面處勢壘高度的降低, 進(jìn)而改善了歐姆接觸; 另外, 方塊電阻的降低, 使得電流擴(kuò)展均勻性也得到了提高.所采用的復(fù)合透明電極減少了ITO的用量, 得到了良好的歐姆接觸, 為LED透明電極提供了一種可行方案.

1 引 言

隨著半導(dǎo)體技術(shù)的飛速發(fā)展, 發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、壽命長等突出優(yōu)點(diǎn), 逐漸成為替代傳統(tǒng)光源的第四代照明光源, 并廣泛應(yīng)用于通用照明、汽車照明和液晶顯示面板的背光等領(lǐng)域[1].

透明電極也稱作電流擴(kuò)展層[2], 是LED器件的必要組成部分, 它能夠增強(qiáng)注入電流的擴(kuò)展能力, 提高器件的光電特性和可靠性[3].銦銻氧化物(indium tin oxide, ITO), 因其高導(dǎo)電率和透光率,是現(xiàn)階段LED透明電極的主要材料, 然而由于ITO材料中銦的稀缺性, 導(dǎo)致價格昂貴, 且ITO具有柔韌性差、在紫外區(qū)域(波長小于350 nm)透射率低于40%等缺點(diǎn)[4], 因此需要選擇新的替代材料.石墨烯作為一種蜂窩狀二維薄膜, 因其擁有良好的導(dǎo)電性、機(jī)械柔韌性、高透光性(約為97.7%)以及相對低的成本[5], 自2004年發(fā)現(xiàn)以來就廣受關(guān)注, 并認(rèn)為在光子學(xué)和光電子學(xué)有巨大的發(fā)展?jié)摿6], 但在作為LED器件的透明電極方面, 石墨烯功函數(shù) (約為 4.21 eV)較低, 不能與 p-GaN (功函數(shù)約為7.5 eV)形成良好的歐姆接觸, 從而造成LED的光電性能下降[7].近年來, 基于石墨烯的復(fù)合透明電極引發(fā)了廣泛的關(guān)注和研究.2014年,Seo等[8]報(bào)道了一種GaN基近紫外LED, 在Ag納米團(tuán)簇上引入二維石墨烯薄膜作為透明電極,與傳統(tǒng)的紫外透明電極相比, 雖然光輸出功率有了明顯的提高, 但增加了一定的工作電壓; 2015年,Wu等[9]提出在石墨烯和p-GaN之間插入NiOx層, 得到的NiOx/石墨烯復(fù)合電極LED在20 mA注入電流下發(fā)光均勻, 工作電壓得到一定的改善, 但NiOx層透光率低, 造成器件輸出功率低.2016年, Xun等[10]報(bào)告了一種ZnO納米棒石墨烯Ni/Au混合透明電極的LED結(jié)構(gòu), Ni/Au作為石墨烯與p-GaN的插入層, 在550 ℃空氣條件中退火, 形成NiOx和Au納米顆粒, 改善石墨烯與p-GaN的歐姆接觸.國內(nèi)外研究的具有新型復(fù)合透明電極[11]LED類型雖多, 但普遍存在工作電壓較高, 輸出功率較低導(dǎo)致電流擴(kuò)散不均勻的問題[12], 不能滿足市場對LED高效率的要求.

針對上述問題, 本文設(shè)計(jì)了具有ITO薄層作為石墨烯與p-GaN插入層的復(fù)合透明電極的LED器件, 改善了石墨烯與p-GaN之間的歐姆接觸, 并研究了透明電極的方塊電阻以及透明電極與p-GaN的接觸電阻率; 通過對器件的光電性能的測試, 發(fā)現(xiàn)石墨烯/ITO復(fù)合透明電極LED相比于石墨烯透明電極LED, 其光電性能均有所提高.

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中所用的外延片厚度為6.4 μm, 由藍(lán)寶石襯底、17 nm 緩沖層、3 μm GaN 本征層、2.5 μm n-GaN 層、74 nm n-AlGaN 層、132 nm 多量子阱(multiple quantum well, MQW)、40 nm 電子阻擋層、92 nm p-GaN 層等構(gòu)成.石墨烯是化學(xué)氣相沉積法(CVD)銅基單層石墨烯, 為了方便轉(zhuǎn)移, 其表面涂覆了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).

首先制備透明電極, 電子束蒸發(fā)50 nm厚度的ITO薄膜, 濕法轉(zhuǎn)移石墨烯三次; 然后使用圓點(diǎn)傳輸線模型測量比接觸電阻率(外加偏壓與穿過接觸面的電流密度的比值, 衡量歐姆接觸質(zhì)量[13])及方塊電阻(正方形薄層在電流方向呈現(xiàn)的電阻, 反映膜層導(dǎo)電性的好壞[14]); 最后制備了兩種不同LED芯片結(jié)構(gòu), 即三層石墨烯作透明電極的LED I(圖1(a))和三層石墨烯/ITO作透明電極的LED II(圖1(b)).圖1(c)為濕法轉(zhuǎn)移石墨烯的光學(xué)顯微鏡圖.制備流程如下：生長 50 nm 的 ITO 層, 使用電感耦合等離子體 (inductive coupled plasma, ICP)刻蝕臺階, 刻蝕深度為 1.2 μm, 濕法轉(zhuǎn)移三層石墨烯, 最后濺射P/N金屬電極Ni/Au.

圖1 制備的 LED 器件的結(jié)構(gòu)示意圖 (a)石墨烯透明電極 LED I; (b)石墨烯/ITO 復(fù)合透明電極 LED II; (c)濕法轉(zhuǎn)移石墨烯的光學(xué)顯微鏡圖(左側(cè)陰影部分為石墨烯, 右側(cè)為ITO)Fig.1.Schematic diagram of the prepared LED device：(a) Graphene transparent electrode LED I; (b) graphene/ITO composite transparent electrode LED II; (c) optical micrograph of wet transfer graphene (graphene on the left and ITO on the right).

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 透明電極的方塊電阻以及透明電極與p-GaN比接觸電阻率的測量

比接觸電阻率可以定量地反映金屬電極和半導(dǎo)體材料之間歐姆接觸質(zhì)量[15].采用圓點(diǎn)傳輸線法測量透明電極與p-GaN之間的接觸特性, 圖2(a)為圓點(diǎn)傳輸線模型, 圖2(b)為樣品圖, 在外延片表面制備一系列圓環(huán)結(jié)構(gòu), 其中圓環(huán)的內(nèi)半徑均為r0, 每個圓環(huán)外徑rn從小到大依次增加為r1,r2,r3,r4,r5,r6, 6 個圓環(huán)為一組; 圖2(b) 中黑色部分為去掉透明導(dǎo)電層后露出的p-GaN層, 金色部分自上而下為Au層、Ni層和透明電極層.將探針分別放置在圓環(huán)內(nèi)外, 施加測試電流, 測量兩端電壓,得出RT, 它由半導(dǎo)體材料的體電阻和圓環(huán)兩側(cè)的接觸電阻構(gòu)成, 分別測試6個圓環(huán)的RT, 表示為[16]

其中,Rsh為半導(dǎo)體材料的方塊電阻;LT為傳輸長度, 以 ln (rn/r0) 為橫坐標(biāo),RT為縱坐標(biāo), 在坐標(biāo)系上畫出6個點(diǎn), 由于rn和r0相差很小, 可近似認(rèn)為rn=r0, 因此LT(1/rn+1/r0) 為一常數(shù), 因此RT- ln (rn/r0) 是一條直線, 其斜率為Rsh/2π, 縱坐標(biāo)截距為RshLT/πr0, 由此得出LT.而方塊電阻Rsh和接觸電阻率ρc的關(guān)系為[17]

圖2 圓點(diǎn)傳輸線模型 (a) 模型示意圖; (b)測試樣品圖Fig.2.Dot circular transmission line model (dot-CTLM)：(a) Model diagram; (b) test sample.

表1 復(fù)合透明電極方塊電阻及其與p-GaN比接觸電阻率的測量結(jié)果Table 1.Composite transparent electrode sheet resistance and its measurement results of contact resistivity with p-GaN.

由于實(shí)際制備的圓環(huán)尺寸與光刻板尺寸有差距, 需要測量實(shí)際樣品的圓環(huán)內(nèi)外半徑rn和r0, 使用matlab軟件擬合直線, 得到直線的斜率和截距,求出方塊電阻Rsh和比接觸電阻率ρc, 在樣品表面不同位置, 測量多組數(shù)值取平均, 結(jié)果如表1所列.石墨烯透明電極方塊電阻值為252.6 ? /□ , 其與p-GaN 的比接觸電阻率為 1.92 × 10—2Ω·cm2; 石墨烯/ITO復(fù)合透明電極的方塊電阻為70.1 ? /□ ,比接觸電阻率為 1.01 × 10—4Ω·cm2, 相比前者, 其方塊電阻以及與p-GaN接觸電阻率均有降低.說明ITO插入層能提高透明電極的導(dǎo)電性并且改善石墨烯與p-GaN的接觸特性.

3.2 復(fù)合透明電極LED性能測試

圖3是 LED I和 LED II的I-V曲線圖, 芯片尺 寸 為 44 mil × 10 mil (1 mil = 0.0254 mm),LED I和 LED II在 20 mA 電流下工作電壓分別為 4.84 V 和 2.80 V, 工作電壓降低了 42%.

圖3 大電流下, LED I與 LED II的 I-V 測試曲線Fig.3.I-V curves of LED I and LED II under high current.

根據(jù)Shah等[18]提出的模型, 對圖3進(jìn)行l(wèi)nIV曲線處理后的斜率得器件的理想因子[19].通過對lnI-V的擬合, 得出LED I的理想因子為3.24,LED II的理想因子為 2.67, LED II的理想因子相比LED I更低, 是由于ITO插入層改善了石墨烯與p-GaN之間的歐姆接觸, 降低了二者的勢壘高度, 減小了 LED 的串聯(lián)電阻[20], 使得 LED II的開啟電壓更低.

圖4是兩種透明電極LED在注入20 mA電流下的發(fā)光效果, 可以看出, 兩個器件都能均勻發(fā)光, 圖4(b)更亮; 圖5是對未封裝的藍(lán)光裸芯進(jìn)行測試, 通過探針施加 5, 10, 20, 30 和 40 mA 電流,得到不同電流下LED光譜對比圖, 內(nèi)插圖為半高寬隨電流的變化, 隨著電流的增加, LED I和 LED II的強(qiáng)度均增加, 半高寬也隨之增加, 但在相同電流,LED II的光譜面積和半高寬大于 LED I, 說明LED II的發(fā)光性能更好[21]; 圖6是不同電流下兩種器件輻射通量對比圖, 在小電流下兩種LED的輻射通量相差較小, 而當(dāng)電流增加時, 兩者輻射通量相差逐漸增大.這是因?yàn)槭?ITO復(fù)合透明電極的方塊電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于石墨烯的方塊電阻, 當(dāng)LED的注入電流增加時, 石墨烯/ITO復(fù)合透明電極的電流擴(kuò)展較石墨烯更均勻, 發(fā)光效率更高.

圖4 LED 發(fā)光光學(xué)照片 (a) LED I; (b) LED IIFig.4.Optical graphs of LEDs：(a) LED I; (b) LED II.

圖5 LED I與 LED II的光譜圖 (內(nèi)插圖為半高寬隨電流的變化)Fig.5.Spectrum of LED I and LED II.Inset shows the curves of the FWHM with current.

圖6 LED I與 LED II輻射通量隨電流變化對比圖Fig.6.Comparison of radiant flux of LED I and LED II.

4 結(jié) 論

設(shè)計(jì)制備了以ITO為插入層的石墨烯/ITO復(fù)合透明電極GaN LED, 并對透明電極的方塊電阻、與p-GaN的比接觸電阻率進(jìn)行了表征, 結(jié)果表明ITO插入層降低了方塊電阻, 改善了與p-GaN的歐姆接觸, 透明電極與p-GaN接觸電阻率由1.92 × 10—2Ω·cm2降低至 1.01 × 10—4Ω·cm2; 所制備的復(fù)合透明電極LED在20 mA電流下的工作電壓由4.84 V降低至2.8 V, 器件工作電壓降低了42%, 同時其發(fā)光強(qiáng)度、輻射通量也有所提高,這是由于ITO較石墨烯具有更高的功函數(shù), ITO的插入降低了石墨烯與p-GaN界面處肖特基勢壘高度, 同時復(fù)合透明電極方塊電阻的降低, 使得器件的電流擴(kuò)展更均勻.