魏均啟， 桂博藝， 朱 丹， 王 芳， 魯 力， 潘詩(shī)洋

(1.湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，湖北 武漢 430034； 2.國(guó)土資源部 稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430034)

激光剝蝕—電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)微區(qū)分析在地質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用包括富鈾礦物的U-Pb定年、流體包裹體成分分析、單礦物微區(qū)原位分析及同位素組成分析(LA-MC-ICP-MS)等[1-5]。硫化物礦物是一類金屬元素與S、Se、Te、As、Sb和Bi等結(jié)合形成的化合物，大多是由熱液作用形成的礦物，其熔點(diǎn)和硬度低，礦物結(jié)構(gòu)主要有配位型結(jié)構(gòu)、島狀結(jié)構(gòu)、鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)四種結(jié)構(gòu)形式[5]。由于硫化物的激光剝蝕特性與硅酸鹽及氧化物不同，分析校準(zhǔn)用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)又極少，嚴(yán)重阻礙了這一技術(shù)在硫化物礦物微區(qū)分析中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦中的主量、微量元素含量或元素比值對(duì)成礦作用有很好的指示意義，可以為成礦預(yù)測(cè)和找礦勘探研究提供科學(xué)依據(jù)[6]。探討不同激光剝蝕條件下金屬硫化物的剝蝕行為，研究元素分餾效應(yīng)機(jī)制，建立準(zhǔn)確的黃鐵礦中微量元素分析技術(shù)，為了解硫化物礦物成礦規(guī)律與機(jī)制，認(rèn)識(shí)成礦系統(tǒng)的地質(zhì)作用和地球化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的動(dòng)態(tài)演化提供一種新的技術(shù)手段和方法。

采用LA-ICP-MS對(duì)黃鐵礦進(jìn)行原位微區(qū)微量元素分析，其精確測(cè)量的關(guān)鍵在于保證被分析元素具有足夠高的靈敏度、進(jìn)樣信號(hào)穩(wěn)定性(RSD低值)，以及對(duì)激光剝蝕金屬硫化物行為過(guò)程中產(chǎn)生的元素分餾效應(yīng)進(jìn)行有效控制和校正[7]。分析過(guò)程中最關(guān)鍵的技術(shù)是對(duì)元素分餾效應(yīng)、質(zhì)量漂移的校正和尋找適合黃鐵礦微區(qū)分析的儀器參數(shù)。本文主要對(duì)激光器的能量密度、剝蝕頻率、He氣流速以及質(zhì)譜儀的RF功率、采樣深度、載氣(Ar氣)流速等主要工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)采用激光能量密度和剝蝕頻率組合來(lái)討論元素分餾效應(yīng)，通過(guò)ICP-MS工作參數(shù)的調(diào)諧及Ar氣和He氣的匹配來(lái)提高分析信號(hào)的靈敏度及穩(wěn)定性，使之達(dá)到黃鐵礦原位微區(qū)分析的滿意效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

黃鐵礦樣品采自于鄂東南銅綠山礦床和雞冠咀礦床。將樣品磨制成探針片，表面經(jīng)打磨、拋光成鏡面待用。利用反光顯微鏡觀察拋光后的黃鐵礦礦石樣品，圈出晶體大小合適、表面干凈、顆粒內(nèi)部不包含雜質(zhì)的黃鐵礦顆粒進(jìn)行分析。

1.2 儀器測(cè)量條件及分析

實(shí)驗(yàn)測(cè)試在湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心完成，主要測(cè)試儀器為美國(guó)Coherent Inc公司生產(chǎn)的GeoLasPro全自動(dòng)版193nm ArF準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)和美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的7700X型電感耦合等離子質(zhì)譜儀聯(lián)用組成的系統(tǒng)(LA-ICP-MS)。

1.3 儀器參數(shù)優(yōu)化

1.3.1ICP-MS工作參數(shù)優(yōu)化

為了提高元素靈敏度和穩(wěn)定性RSD，并降低雙電荷及氧化物產(chǎn)率的干擾，本文設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)方案：

ICP-MS成功點(diǎn)火待等離子體穩(wěn)定后，蠕動(dòng)泵以0.15 rps的轉(zhuǎn)速引入1 μg/L的Agilent調(diào)諧液，主要通過(guò)對(duì)RF線圈功率、采樣深度及載氣流量等參數(shù)的調(diào)諧，使低、中、高質(zhì)量數(shù)元素7Li+、89Y+、205Tl+及氧化物、雙電荷產(chǎn)率CeO+/Ce+、Ce2+/Ce+信號(hào)達(dá)到最優(yōu)。優(yōu)化后的參數(shù)及各離子對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)如表1。

表1 ICP-MS在調(diào)諧液中的最優(yōu)工作參數(shù)組合及對(duì)應(yīng)離子的靈敏度及RSD值Table 1 The optimal working parameter combination of ICP-MS in the tuningsolution and the sensitivity and RSD value of the corresponding ions

1.3.2LA參數(shù)優(yōu)化

為了得到適用于測(cè)試的激光剝蝕參數(shù)，本文設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)方案：首先固定激光的束斑大小及He氣流量，對(duì)激光的能量密度和剝蝕頻率進(jìn)行組合，綜合比對(duì)206Pb-238U元素分餾程度、238U的信號(hào)靈敏度及穩(wěn)定性RSD，找出該條件下最優(yōu)的能量密度和剝蝕頻率組合；然后固定激光的束斑大小、能量密度及剝蝕頻率，變換He氣流量，再次綜合對(duì)比206Pb-238U元素分餾程度、238U的信號(hào)靈敏度及穩(wěn)定性RSD，得到該條件下的最優(yōu)He氣流量。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)操作，得到了優(yōu)化后的儀器測(cè)量參數(shù)，具體見(jiàn)表2。

表2 LA-ICP-MS主要參數(shù)Table 2 LA-ICP-MS main parameters

測(cè)試分析采用點(diǎn)剝蝕的方式，以MASS-1為外標(biāo)，以NIST 610為監(jiān)控標(biāo)樣。測(cè)試過(guò)程中采用每測(cè)定3個(gè)樣品點(diǎn)測(cè)定一組標(biāo)樣(“2個(gè)主標(biāo)+1個(gè)監(jiān)控標(biāo)樣”為一組)的測(cè)試流程。測(cè)試元素包括：34S、51V、54Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、63Cu、69Ga、70Zn、75As、95Mo、111Cd、118Sn、121Sb、184W及204Pb，占主要成分的S、Fe、Cu、Zn元素積分時(shí)間設(shè)置為0.005 s，含量稍高的Mn元素積分時(shí)間為0.02 s，其余各元素積分時(shí)間均設(shè)置為0.03 s，樣品總采集時(shí)間為80 s，包括15-20 s的空白信號(hào)、40 s的樣品信號(hào)及20-25 s的沖洗時(shí)間。對(duì)分析數(shù)據(jù)的離線處理(包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量計(jì)算)采用軟件ICPMSDataCal10.1完成，以34S含量27.6%為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 激光剝蝕方式及束斑大小

在靈敏度足夠的條件下，激光剝蝕的束斑大小應(yīng)盡量采用小束斑(<90 μm)，大束斑可能會(huì)造成嚴(yán)重的分餾(與激光能量密度、剝蝕頻率等相關(guān))，故需要先確定合適的剝蝕孔徑再進(jìn)行其他激光參數(shù)的調(diào)試。在應(yīng)用研究中，希望使用盡可能小的剝蝕孔徑；而在分析技術(shù)中，希望使用盡可能大的剝蝕孔徑。本文遵循保證足夠的信號(hào)靈敏度并盡可能選擇小的束斑大小的原則[8-9]，結(jié)合硫化物原位微區(qū)分析測(cè)試中可能遇到的各類硫化物礦物樣品，最終選定采用點(diǎn)剝蝕方式和直徑為44 μm的剝蝕束斑。

2.2 激光能量密度和剝蝕頻率

激光器剝蝕頻率及能量密度的變化和樣品實(shí)時(shí)剝蝕量的變化緊密相關(guān)，若激光剝蝕頻率或能量密度過(guò)低，都將導(dǎo)致信號(hào)靈敏度降低，精密度變差；反之，若激光剝蝕頻率或能量密度過(guò)高，則會(huì)對(duì)樣品的剝蝕深度迅速加深，導(dǎo)致明顯的分餾效應(yīng)，進(jìn)而影響到元素之間的分餾效應(yīng)變化。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)礦物顆粒的實(shí)際大小，考慮到過(guò)高的剝蝕頻率或能量密度都有可能將樣品擊穿，導(dǎo)致不能采集到足夠的信號(hào)數(shù)據(jù)，從而影響分析精確度，故實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)選取合適的頻率(1～10 Hz)和能量密度(1～10 J/cm2)對(duì)元素分餾效應(yīng)、信號(hào)靈敏度及穩(wěn)定性RSD進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)采用元素分餾指數(shù)(F)來(lái)衡量不同激光剝蝕條件下206Pb-238U元素分餾程度[10-11]：

F(%)=[(r1-r2)/rTotal]×100%

式中：rTotal指在剝蝕時(shí)間區(qū)間內(nèi)，采集的所有相應(yīng)同位素比值的平均值；r1指在前1/2剝蝕時(shí)間區(qū)間內(nèi)，采集的所有相應(yīng)同位素比值的平均值；r2指在后1/2剝蝕時(shí)間區(qū)間內(nèi)，采集的所有相應(yīng)同位素比值的平均值。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試對(duì)象選用均勻的玻璃標(biāo)樣NIST 610，固定選取激光剝蝕束斑直徑為44 μm、He氣流量為800 mL/min，變換激光能量密度(1～10 J/cm2)和剝蝕頻率(1～10 Hz)對(duì)玻璃標(biāo)樣NIST 610進(jìn)行剝蝕，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：

(1) 剝蝕頻率在1～10 Hz的區(qū)間內(nèi)，238U信號(hào)靈敏度隨著剝蝕頻率的增大而增大；

(2) 激光能量密度在1～5 J/cm2區(qū)間內(nèi)，靈敏度隨著剝蝕頻率的增大而增大；而在6～10 J/cm2區(qū)間內(nèi)，靈敏度隨著剝蝕頻率的增大呈波動(dòng)上升趨勢(shì)；

(3) 激光能量密度在1～6 J/cm2區(qū)間內(nèi)，隨著能量密度的升高，靈敏度上升明顯，并且能量密度為6 J/cm2時(shí)靈敏度達(dá)到峰值；而激光能量密度在7～10 J/cm2區(qū)間內(nèi)，靈敏度隨著能量密度的增大變化不明顯，但仍可觀察到輕微上升趨勢(shì)；

(4) 剝蝕頻率比激光能量密度對(duì)靈敏度的影響強(qiáng)。樣品進(jìn)樣信號(hào)的穩(wěn)定程度用RSD值來(lái)表示，該值通常影響著分析測(cè)試結(jié)果的精密度?，F(xiàn)用五組激光參數(shù)組合分別對(duì)NIST 610進(jìn)行點(diǎn)剝蝕，待完全進(jìn)樣后其信號(hào)穩(wěn)定性RSD對(duì)比發(fā)現(xiàn)(表3)：①A組、B組和C組的激光能量密度相同，改變剝蝕頻率，對(duì)進(jìn)樣穩(wěn)定性影響較小；②C組、E組的剝蝕頻率相同，改變激光能量密度，對(duì)進(jìn)樣信號(hào)穩(wěn)定性影響較激光能量密度大；③在五組參數(shù)組合下剝蝕樣品，其進(jìn)樣穩(wěn)定性優(yōu)劣順序?yàn)锳>B>C>D>E。

表3 各參數(shù)組合點(diǎn)剝蝕對(duì)應(yīng)的238U的RSD值Table 3 RSD values of 238U corresponding to eachparameter combination point erosion

綜上所述，當(dāng)能量密度為6 J/cm2、剝蝕頻率為7 Hz時(shí)，實(shí)際樣品不容易被打穿并且使其206Pb-238U元素分餾程度和測(cè)試信號(hào)穩(wěn)定性RSD足夠低，同時(shí)該參數(shù)條件還能保證有足夠高的靈敏度(NIST 610238U信號(hào)計(jì)數(shù)>85萬(wàn)cps)。

2.3 He氣流速

使用He氣作為載氣具有減少樣品在管壁上的沉積、降低背景強(qiáng)度和提高傳輸效率的效果，因此可以降低檢出限，提高靈敏度，本實(shí)驗(yàn)同樣采用He氣作為激光剝蝕系統(tǒng)的載氣。通常開(kāi)機(jī)后待ICP-MS點(diǎn)火成功穩(wěn)定一段時(shí)間后再緩慢增大He氣流速，過(guò)低的He氣流速會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣慢，測(cè)試效率低；過(guò)高的He氣流速也會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣信號(hào)不穩(wěn)定并且靈敏度下降等情況。為了選擇最適用的He氣流速，本實(shí)驗(yàn)室采用He氣流速為700～900 mL/min、50 mL/min作為變量進(jìn)行試驗(yàn)，觀察不同He氣流速條件下對(duì)應(yīng)的238U的信號(hào)靈敏度以及完全進(jìn)樣后的信號(hào)穩(wěn)定性RSD。

表4 不同He氣流速條件下238U的計(jì)數(shù)值及信號(hào)穩(wěn)定性RSDTable 4 238U count value and signal stability RSD underdifferent He gas flow rates

從表4數(shù)據(jù)可以看出，隨著He氣流速的增大，238U的靈敏度和穩(wěn)定性隨之變小。實(shí)驗(yàn)最終目的是為了得到高靈敏度、低RSD的信號(hào)，綜合不同He氣流速條件下238U的計(jì)數(shù)值及信號(hào)穩(wěn)定性RSD，800 mL/min He氣流速相對(duì)為最好的He氣流速，既能保證高靈敏度(238U計(jì)數(shù)counts≈30 000，元素采集時(shí)間30 ms)，又能得到足夠低的穩(wěn)定性RSD(<4%)。

3 硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和黃鐵礦實(shí)際樣品分析

3.1 硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

硫化物基質(zhì)粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為MASS-1(由美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局研制)。MASS-1為合成多金屬硫化物粉末壓片，定值主量元素4項(xiàng)(S、Cu、Fe和Zn)，其組成與天然硫化物比較接近，定值微量元素20項(xiàng)，含量大約50 μg/g。硫化物礦物是鉑族元素(PGEs)和Au等的主要富集礦物，而MASS-1僅對(duì)Au作了定值，經(jīng)查詢GoeReM數(shù)據(jù)庫(kù)，MASS-1中PGEs元素(除Pt、Ir外)含量很低，不適合做這些元素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。并且由于Pb不是主量元素，不能用作方鉛礦的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因而極大地限制了LA-ICP-MS在硫化物礦物原位微區(qū)分析中的應(yīng)用。

按照上述測(cè)試條件及分析方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MASS-1進(jìn)行未知樣品分析，并將實(shí)驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)根據(jù)S元素27.6%的含量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，最終獲得測(cè)試結(jié)果如表5及圖1所示(MASS-1-01～MASS-1-09為實(shí)測(cè)值，MASS-1為推薦值)。結(jié)果顯示，F(xiàn)e元素測(cè)量值為14.7%～16.3%，推薦值為15.6%；Cu元素測(cè)量值為12.4%～14.4%，推薦值為13.4%；Zn元素測(cè)量值為19.8%～22.0%，推薦值為21%；實(shí)測(cè)值與推薦值比較時(shí)而偏大，時(shí)而偏小，屬于偶然誤差。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比標(biāo)樣含量推薦值獲得相對(duì)偏差RSD，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表6。如圖2所示，除Ga元素的09號(hào)測(cè)試點(diǎn)和Pb元素的08號(hào)測(cè)試點(diǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差>10%外，其余元素所有實(shí)驗(yàn)誤差均<10%，達(dá)到或優(yōu)于國(guó)內(nèi)同等實(shí)驗(yàn)室水平[4]。

表5 MASS-1測(cè)試結(jié)果Table 5 MASS-1 test results

注：S、Fe、Cu、Zn單位為wt%；V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、As、Mo、Cd、Sn、Sb、W、Pb單位為w/10-6。

圖1 MASS-1數(shù)據(jù)結(jié)果圖Fig.1 MASS-1 data results chart

圖2 MASS-1測(cè)試數(shù)據(jù)與推薦值Fig.2 MASS-1 test data and recommended values

表6 MASS-1測(cè)試數(shù)據(jù)與推薦值比值Table 6 MASS-1 test data and recommended value ratio

3.2 黃鐵礦樣品分析

本次研究選取TZ-26和TZ-28兩件雞冠咀礦床和銅綠山礦床不同類型的黃鐵礦礦石樣品(圖3)。將原位微區(qū)分析樣品磨制成標(biāo)準(zhǔn)探針片GP-1、GP-2、GP-3、GP-4、GP-5、GP-10和GP-11，利用透反偏光顯微鏡對(duì)探針片進(jìn)行詳細(xì)的礦相學(xué)觀察，大致查明樣品的礦物組成、共生組合和結(jié)構(gòu)構(gòu)造。

表7 黃鐵礦電子探針?lè)治鼋Y(jié)果(wt%)Table 7 Pyrite electron probe analysis results

注：0.00表示低于檢測(cè)限。

圖3 黃鐵礦礦物顯微圖像Fig.3 Microscopic image of pyrite mineralsPy.黃鐵礦；Ccp.黃銅礦。

對(duì)不同類型黃銅礦進(jìn)行Fe、S元素含量測(cè)定，采用電子探針測(cè)定分析，分析結(jié)果見(jiàn)表7。該區(qū)黃鐵礦中主要元素為Fe和S，其中Fe含量為46.06%～46.89%，平均值為46.39%；S含量為53.27%～53.84%，平均值為53.58%；其余元素含量<0.1%，As、Ag、 Ni、Pb及Zn等元素含量多低于檢出限。

利用建立的LA-ICP-MS硫化物原位分析實(shí)驗(yàn)方法對(duì)黃鐵礦礦物進(jìn)行原位分析，分析點(diǎn)與電子探針實(shí)驗(yàn)點(diǎn)保持一致。測(cè)試采用單外標(biāo)—單內(nèi)標(biāo)法，每三個(gè)樣品點(diǎn)之間測(cè)試一次MASS-1，以作為外標(biāo)對(duì)樣品進(jìn)行校正，另外采用電子探針?biāo)@得S元素含量平均值53.58%作為內(nèi)標(biāo)元素含量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行校正。測(cè)試數(shù)據(jù)經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算見(jiàn)表8。

樣品TZ-26中黃鐵礦富As、Cu、Zn、Co和 Ni，貧 Cd 和Sb等，其中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為482.90×10-6；其次為 Co，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為226.63×10-6；Cu和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.15×10-6和30.81×10-6；As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.57×10-6。Mo和 Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08×10-6；Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13×10-6。TZ-28中黃鐵礦的微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與TZ-26中的有明顯差別，Cu、Zn、Co和Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，As和 Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)有一定升高。其中 As 質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為64.18×10-6，Co 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2×10-6，Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.74×10-6，Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.07×10-6，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.67×10-6，Ag 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.34×10-6。

黃鐵礦Co、Ni、Cu、Zn、Na、Cr、As、Hg含量及其分布特征有明顯差異，Co、Ni、Cu、Zn和As質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較高，Co 和 Ni 為強(qiáng)親銅元素，能替代 Fe 進(jìn)入黃鐵礦礦物晶格中，與Fe形成類質(zhì)同象，此外 As 也可以替代S進(jìn)入黃鐵礦礦物晶格中，與S形成類質(zhì)同象。

樣品TZ-28黃鐵礦Co、Ni含量低，Co/Ni比值2.81，該黃鐵礦礦物為巖漿成因[12]。而TZ-26黃鐵礦Co、Ni含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于TZ-28，Co/Ni比值0.73，該黃鐵礦礦物為沉積改造成因。

表8 黃鐵礦主微量元素分析結(jié)果Table 8 Analysis results of main trace elements in pyrite

注：0.00表示低于檢測(cè)限。

4 結(jié)論

本文針對(duì)金屬硫化物的LA-ICP-MS原位微區(qū)分析關(guān)鍵技術(shù)與方法進(jìn)行深入研究，建立LA-ICP-MS原位微區(qū)分析方法。對(duì)ICP-MS儀器參數(shù)、激光剝蝕系統(tǒng)參數(shù)、質(zhì)譜儀與激光剝蝕系統(tǒng)聯(lián)用參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，選擇金屬硫化物適用的儀器測(cè)量條件及分析方法，按照優(yōu)化后測(cè)試條件及分析方法對(duì)硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)MASS-1進(jìn)行分析，結(jié)果表明Fe元素測(cè)量值為14.7%～16.3%，推薦值為15.6%；Cu元素測(cè)量值為12.4%～14.4%，推薦值為13.4%；Zn元素測(cè)量值為19.8%～22.0%，推薦值為21%；相對(duì)偏差RSD除Ga元素和Pb元素測(cè)試點(diǎn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差>10%外，其余元素所有實(shí)驗(yàn)誤差均<10%，達(dá)到或優(yōu)于國(guó)內(nèi)同等實(shí)驗(yàn)室水平。使用優(yōu)化后的儀器參數(shù)對(duì)采自鄂東南銅綠山礦床和雞冠咀礦床的黃鐵礦礦物樣品進(jìn)行測(cè)試，分析顯示該區(qū)黃鐵礦中微量元素Co、Ni、Cu、Zn、Na、Cr、As、Hg含量及其分布特征有明顯差異，Co、Ni、Cu、Zn和As質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較高。依據(jù)研究區(qū)的黃鐵礦中Co、Ni含量及Co/Ni比值分析，黃鐵礦有巖漿和沉積改造兩種成因，與前人報(bào)道一致[12-13]。綜上研究，表明本方法能有效地降低元素分餾效應(yīng)，可以準(zhǔn)確地對(duì)金屬硫化物進(jìn)行原位微區(qū)分析。