李彥 蔡黎 吳海 謝羽 劉錦韜

1..中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室 3.中國計量科學研究院

近年來，環(huán)境空氣中存在低濃度、高毒性的污染物，其中硫化物的危害正受到重視。硫化物污染物的品種很多，在大氣及室內(nèi)環(huán)境中通常所指的污染物有H2S、SO2等。H2S為無色氣體，具有臭蛋氣味，易溶于石油和原油中，是一種神經(jīng)毒劑，亦為窒息性和刺激性氣體，因此其對人體健康危害性極大。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)報告，高含量的H2S危害已經(jīng)被公認，H2S在空氣中的摩爾分數(shù)高于700 μmol/mol就會造成人很快失去知覺，停止呼吸。10～20 μmol/mol屬于安全臨界值，允許8 h暴露。因此，H2S報警器一般將10 μmol/mol作為低報警值。

2018年11月，我國發(fā)布強制性標準GB 17820-2018《天然氣》，該標準于2019年6月1日實施，修改了一類氣和二類氣發(fā)熱量、總硫、H2S和CO2的質(zhì)量指標。其中，總硫由200 mg/m3改為20 mg/m3，H2S由20 mg/m3改為6 mg/m3。

總硫和H2S的準確濃度值的分析通常需要使用H2S或SO2氣體標準物質(zhì)來保證其分析測試的準確性和溯源性。由于H2S的化學性質(zhì)較活潑，容易被鋼瓶吸附，而且摩爾分數(shù)在10×10-6以下的H2S，對分析的要求也很高。石油天然氣領(lǐng)域的發(fā)展對低含量硫化物尤其是H2S的分析提出了相應(yīng)的要求。研發(fā)氣體標準物質(zhì)可更精準地應(yīng)用于如管道及天然氣凈化廠等產(chǎn)品天然氣的分析溯源領(lǐng)域，完善我國天然氣等氣體中硫化物分析的溯源鏈，保證天然氣中H2S分析的溯源性和準確性。本文著重討論了國際、國內(nèi)的硫化物尤其是H2S氣體標準物質(zhì)的現(xiàn)狀，并結(jié)合天然氣質(zhì)量控制領(lǐng)域的重大變化，提出了對于硫化物尤其是H2S氣體標準物質(zhì)的研制挑戰(zhàn)和需求。

1 國內(nèi)外H2S氣體標準物質(zhì)研究現(xiàn)狀

國內(nèi)外對低含量H2S和SO2氣體標準物質(zhì)都有較深入的研究，從國際方面來看，一些發(fā)達國家計量院已經(jīng)能夠制備出較高品質(zhì)的鋼瓶裝H2S和SO2氣體標準物質(zhì)(見表1)。其中，以英國國家物理實驗室(NPL)和荷蘭計量院(NMi-VSL)的研制能力最為拔尖，他們均已研制氮氣或空氣為底氣的H2S或SO2標準物質(zhì)，并且標稱范圍為0.1～1000 μmol/mol，相對擴展不確定度為2.0%～0.5%。美國標準與技術(shù)研究院(NIST)、俄羅斯計量院(VNIIM)、韓國標準與科學研究院(KRISS)以及日本化學評價研究所(CERI)所研制的H2S和SO2氣體標準物質(zhì)，其擴展不確定度均在2%上下。另外,法國有0.1×10-6、0.9×10-6和9×10-63種低含量H2S氣體標準物質(zhì)，不確定度分別為10%、5%和1%。澳大利亞NMI可提供摩爾分數(shù)為10×10-6～100×10-6的H2S PRM級氣體標準物質(zhì)。德國LINDE公司生產(chǎn)的H2S氣體標準物質(zhì)摩爾分數(shù)為11×10-6～1000×10-6，不確定度為5%。

表 1 H2S、SO2氣體標準物質(zhì)國際現(xiàn)狀Table 1 International station of H2S and SO2 reference gas組分名稱研制單位標稱范圍/(μmol·mol-1)相對擴展不確定度,Urel/%H2S英國NPL0.1～11～100100～100022～11～0.5荷蘭NMi-VSL1～100100～10002.5～1.51.5～0.5美國NIST5～3002～1韓國KRISS10～1003俄羅斯VNIIM0.1～2020～10005～22SO2英國NPL0.1～11～100100～100022～11～0.5荷蘭NMi-VSL1～100100～10002.5～1.51.5～0.5美國NIST50～35002～0.5韓國KRISS10～10002.5～1.5俄羅斯VNIIM0.1～2020～10005～22～1日本CERI50～100001

國內(nèi)許多企業(yè)和單位對H2S和SO2國家一級(相當于國外PRM級標準物質(zhì))和國家二級氣體標準物質(zhì)的研制工作。目前已申報的國家一級和國家二級氮中H2S氣體標準物質(zhì)現(xiàn)狀參見表2。從表2可知，中國計量科學研究院研制的氮中H2S氣體標準物質(zhì)，H2S摩爾分數(shù)為10×10-6～100×10-6，相對不確定度為1.5%。采用紫外熒光法(ABB儀器)分析；中國石油西南油氣田公司天然氣研究院研制的H2S摩爾分數(shù)為50×10-6～100×10-6，相對不確定度為1.7%和2.3%，采用紫外熒光法分析；中國測試技術(shù)研究院研制的氮中H2S為單點濃度，H2S摩爾分數(shù)為1×10-6，相對不確定度為2%，采用氣相色譜法(SCD)分析。

國內(nèi)尚缺H2S摩爾分數(shù)為1×10-6～10×10-6的國家一級氮中H2S標準物質(zhì)。

表2 氮中H2S氣體標準物質(zhì)國內(nèi)現(xiàn)狀Table 2 Domestic situation of H2S reference gas in nitrogen名稱批準號研制單位標稱范圍/10-6相對擴展不確定度國家一級H2S氣體標準物質(zhì)GBW06324中國計量科學研究院10～1001.5%GBW06325西南油氣田公司天然氣研究院50～8080～1002.3%1.7%GBW06332中國測試技術(shù)研究院12%GBW08122氦普北分氣體工業(yè)有限公司100～13002%國家二級H2S氣體標準物質(zhì)GBW(E)060591北京兆格氣體科技有限公司100～10002.5%GBW(E)060070光明化工研究所50～5001.5%GBW(E)060465大連科鑫氣體有限公司1002.5%GBW(E)060910西南油氣田公司天然氣研究院8～4040～1001×10-62.5%GBW(E)061067上海淞化氣體化工有限公司20～2002%GBW(E)080057氦普北分氣體工業(yè)有限公司100～20002%GBW(E)081525中國計量科學研究院1～505%～2%GBW(E)060141中國測試技術(shù)研究院10～100100～100003%2%

表3 氮中SO2氣體標準物質(zhì)國內(nèi)現(xiàn)狀Table 3 Domestic situation of SO2 reference gas in nitrogen名稱批準號研制單位標稱范圍/10-6相對擴展不確定度/%國家一級SO2氣體標準物質(zhì)GBW06328中國計量科學研究院50～1001.5GBW08182中國計量科學研究院10～3001.5～1國家二級SO2氣體標準物質(zhì)GBW(E)060132西南油氣田分公司天然氣研究院50～10004.5GBW(E)060589北京兆格氣體科技有限公司100～10002.5GBW(E)060488南京特種氣體廠等100～100002.5GBW(E)060715佛山分析儀器有限公司100～50002GBW(E)060718GBW(E)060758肇慶高能達化工有限公司保定北方特種氣體有限公司2006022GBW(E)061068上海淞化氣體化工有限公司20～2002.5GBW(E)061093上海神開氣體技術(shù)有限公司50～5002GBW(E)080056氦普北分氣體工業(yè)有限公司50～20002GBW(E)080508四川天一科技股份有限公司200～4002GBW(E)081526中國計量科學研究院1～505～2

目前已申報的國家一級和國家二級氮中SO2氣體標準物質(zhì)現(xiàn)狀參見表3。國家一級只有中國計量科學研究院研制的，摩爾分數(shù)為10×10-6～100×10-6。

綜合國內(nèi)外關(guān)于H2S和SO2氣體標準物質(zhì)的現(xiàn)狀及國內(nèi)檢測校準市場的要求，我國應(yīng)加快H2S和SO2氣體標準物質(zhì)研制的質(zhì)量和速度。首先應(yīng)將標準物質(zhì)的量值范圍逐步往下延伸，同時應(yīng)完善和提高研制能力，使得標準物質(zhì)的不確定度進一步縮小。

2 國內(nèi)天然氣產(chǎn)品發(fā)展及對H2S氣體標準物質(zhì)的要求

天然氣工業(yè)最重要的產(chǎn)品質(zhì)量標準為GB 17820《天然氣》，該標準于2014年開始修訂，并于2018年底發(fā)布了新版本。相較兩個版本，變化最大的就是對硫化物的含量要求。根據(jù)GB 17820 《天然氣》2012版與2018版的內(nèi)容，在硫化物指標方面的變化，以及對硫化物標準物質(zhì)的要求見表4[1-3]。

表4 GB 17820-2012與GB 17820-2018中對總硫與H2S含量要求的對比Table 4 Requirements of total sulfur and H2S content in GB 17820-2012 and GB 17820-2018mg/m3ρ(總硫),以硫計≤ρ(H2S)≤一類氣二類氣三類氣一類氣二類氣三類氣GB 17820-201260200350620350GB 17820-201820100620

由表4可以看出，GB 17820-2018對氣質(zhì)的要求更加嚴格，H2S含量并無較大變化，但標準中規(guī)定進入長輸管道的天然氣應(yīng)符合一類氣的質(zhì)量要求，實際天然氣中H2S含量相當于從20 mg/m3降低到6 mg/m3(相當于4.2 μmol/mol)。氣質(zhì)指標的提高，對于分析測試提出了新的要求，需要在新的含量下進行準確的分析測試，也需要相應(yīng)的溯源方法。也就是說整個天然氣質(zhì)量標準的提升，使得H2S的溯源所需的標準物質(zhì)質(zhì)量濃度由原來的20 mg/m3降至6 mg/m3。同樣，對于總硫含量分析來說，總硫質(zhì)量濃度從200 mg/m3降至20 mg/m3，同樣需要相同含量的總硫溯源標準物質(zhì)滿足分析測試結(jié)果的溯源要求。根據(jù)GB/T 11060.4-2017 用氧化微庫侖法測定總硫含量和GB/T 11060.8-2017用紫外熒光光度法測定總硫含量[4-5]，兩個方法都可以借助H2S或SO2氣體標準物質(zhì)來實現(xiàn)總硫的分析。從實際的天然氣中H2S含量分布來說，目前我國管輸天然氣(如中亞線、中緬線、中貴線等)中的H2S摩爾分數(shù)含量均小于4 μmol/mol 。為了實現(xiàn)對一類天然氣中H2S含量的準確分析和溯源，滿足管輸天然氣現(xiàn)場微量H2S的分析，應(yīng)有相應(yīng)含量(即低至4 μmol/mol)的氮中H2S國家一級氣體標準物質(zhì)。

3 國內(nèi)分析方法標準對硫化物的要求

根據(jù)GB 17820-2012與GB 17820-2018的內(nèi)容，硫化物分析方法兩個版本的變化及對H2S標準物質(zhì)的要求見表5[6-10]。

表5 GB/T 17820-2012與GB/T 17820-2018中硫化物分析方法的對比Table 5 Comparison of sulfide analysis methodsin GB 17820-2012 and GB 17820-2018總硫含量的測定H2S含量的測定GB/T 17820-2012GB/T 17820-2018GB/T 17820-2012GB/T 17820-2018測定試驗GB/T 11060.4GB/T 11060.5GB/T 11060.4GB/T 11060.5GB/T 11060.8GB/T 11060.10GB/T 11060.1GB/T 11060.2GB/T 11060.3GB/T 11060.1GB/T 11060.2GB/T 11060.3GB/T 11060.10仲裁試驗GB/T 11060.4GB/T 11060.8GB/T 11060.1GB/T 11060.1

總硫含量的測定、H2S含量的測定增加了檢測方法，總硫含量的測定的仲裁實驗修改為GB/T 11060.8-2012《天然氣 含硫化合物的測定 第8部分:用紫外熒光光度法測定總硫含量》。該方法的特點在于將硫化物完全燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2后，測試SO2的含量，再等摩爾換算成天然氣中總硫含量。在此條件下，使用H2S氣體標準物質(zhì)，在完全轉(zhuǎn)化為SO2后測試總硫響應(yīng)，用于測試天然氣中總硫含量實際可行。而在實際應(yīng)用過程中，目前國內(nèi)標準對氣體標準物質(zhì)的要求為：推薦采用甲烷或氮氣中H2S氣體標準物質(zhì)，也可以采用甲烷或氮氣中硫氧碳氣體標準物質(zhì)，具備證書或分析報告。氣體標準物質(zhì)中的硫含量盡量與待測樣品中的硫含量接近[4]。結(jié)合前面總硫含量在標準中的變化，說明了現(xiàn)階段對于H2S標準物質(zhì)的含量覆蓋有降低的需求[11-14]。

對于GB/T 11060.10《天然氣 含硫化合物的測定 第10部分 氣相色譜法》來說，作為新版產(chǎn)品質(zhì)量標準采用的方法，其使用說明可將氣相色譜法作為天然氣中總硫含量的測定方法。而氣相色譜進行硫化物分析時，通常采用各硫化物分別測試后加和的方式來計算總硫含量。對于標準物質(zhì)來說，僅使用H2S氣體標準物質(zhì)來定量所有硫化物就存在技術(shù)上的缺陷。有必要研發(fā)覆蓋天然氣中有機硫種類和含量范圍的氣體標準物質(zhì)完成使用氣相色譜法分析天然氣中總硫含量分析的溯源鏈。

除以上兩類方法分析天然氣中硫化物含量對標準物質(zhì)種類的需求外。為保證分析方法的準確性，使得方法的校準和測試在儀器的線性范圍內(nèi)，通常的分析測試方法對于樣品中的被測組分的含量、標準氣中相應(yīng)組分的含量應(yīng)不低于樣品中組分含量的一半，也應(yīng)不大于該組分含量的兩倍。標準氣中組分的最低含量應(yīng)大于0.05%[8]。這樣的規(guī)定同樣對標準物質(zhì)的含量范圍提出了需求，對于前面所說的紫外熒光法和氣相色譜法來說，需要硫化物的質(zhì)量濃度由原來的20～200 mg/m3降至6～20 mg/m3。而對于有機硫化合物，其需要相應(yīng)的標準物質(zhì)覆蓋的質(zhì)量濃度也大致為6～20 mg/m3。

4 結(jié)語

(1)硫化物作為世界范圍內(nèi)比較關(guān)注的指標，其分析溯源所用的氣體標準物質(zhì)在全世界范圍內(nèi)有較廣的研究，我國在H2S和SO2氣體標準物質(zhì)還未完全覆蓋，溯源鏈還有待完善。

(2)隨著新的天然氣產(chǎn)品標準的發(fā)布，標準規(guī)定的產(chǎn)品指標和分析方法都對天然氣中總硫含量提出了新的需求，需要硫化物的標準物質(zhì)覆蓋更多的硫化物組分，并且在不降低不確定度的前提下覆蓋更低的含量范圍。