高巧春

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

聚合物的結晶形態(tài)是影響聚合物材料性能的重要因素，其結晶度、晶粒的大小和分布都會影響最終材料的韌性、剛性及尺寸穩(wěn)定性等物理性能，其不同的晶體形態(tài)也會對材料制品的物理性能產生重要的影響[1]。因此，掌握研究聚合物結晶形態(tài)的方法，并合理的控制其形態(tài)結構是獲取高性能材料的有效途徑[2]。

“偏光顯微鏡觀察聚合物結晶形態(tài)”是高分子物理實驗中非常典型的一個實驗，在傳統(tǒng)的實驗教學中，該實驗一直以驗證性實驗項目開設，通過該實驗學生只是觀察到了黑十字消光圖像,對外在條件如結晶溫度、時間、填料等是如何影響聚合物的結晶形態(tài)及過程的還是沒有深入的了解；因此，為了讓學生在有限的時間內對聚合物的結晶有更深入、直觀的了解，我校對該實驗項目內容、實施過程進行了改革，將經典的驗證性項目改為綜合性項目。

1 實驗的開展

1.1 實驗設計

為了讓學生在實驗過程中能更深入的理解不同條件，如溫度、時間、成核劑等聚合物結晶形態(tài)的影響；結合實驗室現(xiàn)有條件，設置不同層次的實驗，同學們分組進行。例如：

1)觀察不同溫度下聚合物的結晶過程；

2)觀察不同聚合物的結晶形態(tài)；

3)觀察對比添加成核劑和不添加成核劑的聚合物的結晶形態(tài)；

4)比較表面處理和未處理纖維對聚合物結晶形態(tài)的影響。

1.2 項目的實施

1)課前布置問題讓學生課前對學生主動去查資料，了解偏光顯微鏡觀察聚合物結晶形態(tài)的原理是什么？影響聚合物結晶的因素有哪些？各因素都是如何影響聚合的結晶的？

2)由于實驗儀器有限、實驗學時少，不能每人把所有的實驗內容都做一遍，我們把學生分成若干小組，讓不同的學生做不同條件的實驗，在實驗過程中，老師全程監(jiān)測學生的實驗過程，注意引導學生對實驗現(xiàn)象的觀察、分析；實驗后實驗結果共享，擴大實驗數(shù)據量。

3)實驗結束后，學生對試驗結果進行總結分析，寫出詳細的報告，最后通過匯報答辯的形式組織同學討論交流各因素對聚合物結晶形態(tài)及過程的影響。

2 實驗案例分析

以聚乳酸(PLA)為基體，分析結晶溫度、結晶時間對聚乳酸結晶形態(tài)的影響；利用鹽酸對玻璃纖維表面進行酸蝕，然后觀察經酸蝕后玻璃纖維和未酸蝕處理的玻璃纖維與聚乳酸結合界面處的結晶形態(tài)的不同，并進行分析。

2.1 結晶溫度對聚合物結晶形態(tài)的影響

圖1為不同溫度下，PLA的結晶形態(tài)。從圖中可以看出，在結晶溫度為120℃時，晶體數(shù)量很多，顆粒尺寸很小，看不到完整獨立的球晶；在125℃時，在較稀疏的區(qū)域能看到較為完整的球晶，但顆粒尺寸較??；在130℃時，晶體數(shù)量明顯減少，能看到完整獨立的球晶，且黑十字消光顯現(xiàn)象明顯；135℃時，晶體數(shù)量很少，只看到幾個完整、獨立的球晶，且顆粒尺寸較大。這是因為在較低的結晶溫度下，分子的熱運動比較舒緩，分子鏈容易形成規(guī)則有序的排列，易形成晶核，所以成核數(shù)量較多，但溫度較低時，熔體的黏度較大，鏈段的運動能力較弱，導致其向晶體表面擴散、重排受阻，這致使晶體的生長速率較慢，晶粒尺寸較小。當溫度升高時，分子熱運動變激烈，此時晶核不易形成，或者形成的晶核不穩(wěn)定易被分子熱運動所破壞，所以成核數(shù)量較少，但此時鏈段的運動能力增加，鏈段可以比較順利的向晶體表面擴散、重排，使得晶體的生長速率變快，形成尺寸較大的晶粒。

圖1 不同結晶溫度下聚乳酸的結晶形態(tài)

2.2 時間對結晶形態(tài)的影響

圖2 PLA在130℃下不同時間的結晶形態(tài)

圖2為PLA在130℃下，不同時間的結晶形態(tài)。聚合物結晶過程分為結晶成核與結晶生長兩個階段[3]。在一定的結晶溫度下，具有相似構象的高分子鏈段聚集在一起，形成一個穩(wěn)定的原始核，即晶核。圖2(a)中可以看到，在5分鐘時已形成明顯的晶核，隨著時間的增長，鏈段和分子鏈通過熱運動不斷調整構象以排入晶格[4]，晶核開始向空間各個方向放射生長，在晶核較少且球晶較小時，形成完整、獨立的球晶，如圖2(b)所示；隨著結晶時間的增長，球晶不斷增長，在周圍有足夠空間的時候，球晶會沿著徑向方向逐漸長大，直到與鄰近的球晶相遇，形成晶面，在此方向即停止生長，如圖2(c)所示；當周圍各方向都與其他球晶相遇，則會形成不規(guī)則的多面體，球晶不再長大，如圖2(d)所示。

2.3 玻璃纖維表面處理對結晶形態(tài)的影響

從圖3(a)中可以看出，在遠離玻璃纖維的區(qū)域內，PLA結晶形態(tài)完整，有明顯的黑十字消光現(xiàn)象。在玻璃纖維和聚乳酸的界面的區(qū)域內，晶體的結晶形態(tài)基本沒什么變化，玻璃纖維周圍成核密度也沒有增加，晶體穿過玻璃纖維繼續(xù)生長。圖3(b)為經過鹽酸處理的玻璃纖維，可以看到，玻璃纖維表面形成大量的橫晶，且成核密度大大增加，而周圍無纖維的區(qū)域還是形成完整、黑十字消光明顯的球晶，且數(shù)量較少。這主要是，未處理的玻璃纖維與聚乳酸的界面結合較弱,只是簡單的物理性結合,因此玻纖一般不會誘導結晶,也不會出現(xiàn)所謂的橫穿結晶現(xiàn)象[5]。而經過鹽酸處理的玻璃纖維表面形成大量的拓撲結構，表面變得較為粗糙，為聚乳酸分子鏈在其表面附著提供了可能，有利于在玻纖表面附著成核[6]。

圖3 表面未處理/PLA和鹽酸處理的玻璃纖維/PLA界面結晶形態(tài)

3 實驗效果評價

通過這種綜合研究型實驗的設計，改革了實驗教學的內容和方式，實驗實施過程中，多個知識點有機的結合，使學生更加形象生動地理解各種條件聚合物結晶形態(tài)的形成機理，不僅鞏固了學生的專業(yè)知識，還激發(fā)了學生的實驗熱情，最后通過對實驗結果的深入討論，進一步加強了學生對基礎知識的理解，提高了學生分析問題解決問題的能力，為學生的進一步學習奠定基礎。